Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.8.8: Ентальпії- Розчини - прості розчинні речовини - Параметри взаємодії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27851

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Надлишок енергії Гіббса\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) для розведеного водного розчину, що містить просту розчинену речовину,\(j\)\(1 \mathrm{~kg}\) приготовану з використанням розчинника, води, задається рівнянням (а).

    \[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

    З точки зору енергій Гіббса попарно параметри взаємодії розчинень-розчинна речовина,

    \[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{g}_{\mathrm{jj}} \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]^{2}\]

    Надлишок ентальпії [1]

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right]^{2}\]

    де [порівняття Гіббса — Гельмгольца],

    \[\mathrm{h}_{\mathrm{ij}}=-\mathrm{T}^{2} \,\left\{\partial\left[\mathrm{g}_{\mathrm{jj}} / \mathrm{T}\right] / \partial \mathrm{T}\right\}_{\mathrm{p}}\]

    \(\mathrm{h}_{\mathrm{jj}}\)Ось попарно розчинен-розчинений параметр ентальпічної взаємодії. Для розчинника,

    \[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{g}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

    Використовуючи рівняння Гіббса-Гельмгольца,

    \[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}\]

    Для розчиненої речовини

    \[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+2 \, \mathrm{g}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

    Потім за допомогою рівняння Гіббса-Гельмгольца [2]

    \[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

    Крім того, ми можемо виразити ентальпію розчину з точки зору очевидної молярної ентальпії розчиненої речовини,\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\).

    \[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]

    Для ідеального рішення

    \[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\]

    де\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\). Тоді

    \[\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)-\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\right]\]

    Отже, використовуючи рівняння (c),

    \[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\mathrm{h}_{\mathrm{ji}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

    Ми використовуємо ці рівняння при аналізі калориметричних даних, де розведений заданий розчин. Розчин готують з використанням\(\mathrm{n}_{1}\) молей розчинника (води) і\(\mathrm{n}_{j}\) молі простого розчиненого речовини\(j\). Тоді

    \[\mathrm{H}(\mathrm{I} ; \mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{I} ; \mathrm{aq}\right)\]

    Новий розчин готують шляхом додавання (в калориметр)\(\Delta \mathrm{n}_{1}\) молів розчинника, потім

    \[\mathrm{H}(\mathrm{II} ; \mathrm{aq})=\left(\mathrm{n}_{1}+\Delta \mathrm{n}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{II} ; \mathrm{aq}\right)\]

    Таким чином, молярність розчиненої речовини\(j\) змінюється від\(\mathrm{m}_{j}\) (I)\(\left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right]\) до\(\mathrm{m}_{j}\) (II)\(\left[=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\Delta \mathrm{n}_{1}\right) \, \mathrm{M}_{1}\right]\). Тому

    \[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{I} ; \mathrm{aq}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\left[\mathrm{h}_{\mathrm{ij}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

    І

    \[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{II} ; \mathrm{aq}\right)=\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}+\left[\mathrm{h}_{\mathrm{j}} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-2} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\Delta \mathrm{n}_{1}\right) \, \mathrm{M}_{1}\right]\]

    Фактично ми фіксуємо тепло\(\mathrm{q}\) (при постійному тиску), коли\(\Delta \mathrm{n}_{1}\) молі розчинника додаються до розчину I з утворенням розчину II. Таким чином,

    \[\mathrm{q}=\mathrm{H}(\mathrm{II} ; \mathrm{aq})-\mathrm{H}(\mathrm{I} ; \mathrm{aq})-\Delta \mathrm{n} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]

    Виноски

    [1] З рівняння (a) та (b)\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\) З рівняння (c)\(\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\)

    [2] Перевірка рівнянь з посиланням на розчин, приготований з використанням\(1 \mathrm{~kg}\) розчинника.

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ математичний {H}\ лівий (\ mathrm {q};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ праворуч) =\ лівий (1/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч)\,\ лівий [\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} (\ лямбда) -\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {h} _ {\ mathrm {ji}}\,\ лівий (\ математичний {m} _ {\ mathrm {m}} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\ праворуч]\\
    &+\ mathrm {m} _ { \ mathrm {j}}\,\ лівий [\ математика {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ unty} (\ математика {aq}) +2\,\ математика {h} _ {\ mathrm {jj}}\,\ лівий (\ матрм {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {-2}\ mathrm m {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч]
    \ кінець {вирівняний}\]

    Або,

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ математичний {H}\ лівий (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ праворуч) =\ ліворуч (1/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч)\,\ mathrm {H} _ {1} ^ {*} & (\ лямбда)\ математика {n} _ {\ mathrm {jj}}\,\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}\
    &&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {n}}\,\ mathrm {H} } _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ математика {q}) +2\,\ математика {h} _ {\ mathrm {in}}\,\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {2}
    \ кінець {вирівняний}]

    Тоді

    \[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}^{\mathrm{E}}\]