1.7.11: Стиснення- Isentropic- Видимий молярний об'єм

Задану рідинну систему готують з використанням\(\mathrm{n}_{1}\) молів води, молярної маси\(\mathrm{M}_{1}\) та\(\mathrm{n}_{j}\) молів речовини\(j\). Закрита система знаходиться в рівновазі, при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\). Обсяг системи задається рівнянням (а).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{\mathrm{1}}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

\(V_{1}^{*}(\ell)\)Ось молярний об'єм чистої води і\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) є видимим молярним об'ємом речовини\(j\) в системі;\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) і\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) залежать від складу системи, але\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) не.

Розчин збурено до стану локальної рівноваги зміною тиску вздовж шляху, для якого ентропія залишається постійною при\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\). При заданій молярності\(\mathrm{m}_{j the change in volume is characterised by the isentropic compressibility, \(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})\) визначено в рівнянні (b).

\[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=-\frac{1}{\mathrm{~V}(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

Отже,

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=-\mathrm{n}_{1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

Ізентропна умова на першому частинному похідному в рівнянні (c) відноситься до ентропії водного розчину при молярності,\(\mathrm{m}_{j}\). Існує інтерес у співвідношенні цього частинного похідного з ізентропною стисливістю чистого рідкого речовини 1 при тому ж\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\), який визначається в рівнянні (d).

\[\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)=-\frac{1}{\mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell)} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\ell)}\]

Для речовини 1 різні ізентропні умови пов'язані рівнянням (е).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\mathrm{aq}) \mathrm{m}(\mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\ell)}+\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) / \mathrm{m}(\mathrm{j})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\mathrm{l})}\right)_{\mathrm{p}^{*}}\]

В останньому рівнянні ми ідентифікуємо\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\ell)}\) і\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(1)}\right)_{\mathrm{p}^{*}}\) з, відповідно\(\mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) / \sigma_{1}^{*}(\ell)\),\(-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\) і, які є термодинамічними властивостями води (\(\ell\)). \(\sigma_{1}^{*}(\ell)\)Ось теплоємність (або теплоємність на одиницю об'єму) води (\(\ell\)) Використовуючи ту ж операцію обчислення, що залишився частинний похідний пов'язаний з ізотермічним властивістю в рівнянні (f).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}^{*}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq}) ; \mathrm{m}(\mathrm{j})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}^{*}}\]

Оскільки\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell),\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})) \mathrm{m}(\mathrm{j})}=\mathrm{T} \, \frac{\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})}{\sigma(\mathrm{aq})}\), і\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}^{*}}=\frac{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \sigma_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{T}}\), ми об'єднуємо ці результати з рівнянням (f), щоб висловити рівняння (e) як рівняння (g).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ frac {1} {\ mathrm {~V} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ лівий (\ frac {\ частковий\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ частковий\ математичний {p}}\ праворуч) _ {\ mathrm {S} (\ mathrm} m {aq});\ математика {m} (\ математика {j})} =\\
&-\ каппа_ {\ математика {S} 1} ^ {*} (\ ell) -\ математика {T}\,\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ право] ^ {2}} {\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ математика {T}\,\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ сигма (\ mathrm} m {aq})}
\ кінець {вирівняний}\]

Повертаємося до рівняння (c). Використовуючи рівняння (a) for\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\), рівняння (c) дає рівняння (h).

\ [\ почати {вирівняний}
&-\ лівий (\ frac {\ partial\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)} {\ partial\ mathrm {p}}\ праворуч) _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {s});\ mathrm {m} (\ mathrm {j}}) =\\
& {\ лівий [\ лівий (\ frac {\ mathrm {n} _ {1}} {\ математика {n} _ {\ математика {j}}}\ праворуч)\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ phi\ лівий (\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\ праворуч]\,\ математика {K} _ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) +\ ліворуч (\ frac {\ mathrm {n}} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч)\ ліворуч (\ frac {\ partial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ partial\ mathrm {p}}\ праворуч) _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {q});\ mathrm {m} (\ mathrm {j})}}
\ кінець {вирівняний}\]

Відзначимо, що\(\frac{\mathrm{n}_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}=\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}}\) І що щільність\(\rho_{1}^{*}(\ell)=\frac{\mathrm{M}_{1}}{\mathrm{~V}_{1}^{*}(\ell)}\). Тоді поєднання рівнянь (g) і (h) призводить до рівняння (i) після невеликого спрощення.

\ [\ почати {вирівняний}
&-\ лівий (\ frac {\ partial\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)} {\ partial\ mathrm {p}}\ праворуч) _ {\ mathrm {s} (\ mathrm {s});\ mathrm {m} (\ mathrm {j}}) =\\
& {\ ліворуч [\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ математика {q}) -\ kappa_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]\,\ лівий [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j} }\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {-1} +\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {s}} (\ mathrm {s}}\ mathrm}\ праворуч)}\\
&+\ ліворуч [\ mathrm {m} _ {\ mathrm m {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ право] ^ {-1}\,\ математика {T}\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ лівий [\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) {\ знак мама (\ матрм { q})} -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Дано еквівалентне виведення рівняння (i) [1].

Виноски

[1] М.Дж. Бландамер, Дж. Соц., Фарадей пров., 1998, 94, 1057.