1.1.1: Константи дисоціації кислоти- Слабкі кислоти- Деб'є-Гекель Обмежувальний закон

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28104

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для слабкої кислоти ГК у водному розчині при температурі Т і тиску р (що є тиском навколишнього середовища і настільки близьким до стандартного тиску) встановлено наступну хімічну рівновагу.

\[\mathrm{HA}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{A}^{-}(\mathrm{aq})\]

R.hs. рівняння (1.1.3) описує 1:1 «сіль» у водному розчині. При рівновазі (тобто при мінімумі в енергії Гіббса) термодинамічний опис розчину набуває наступного вигляду.

\[\mu^{e q}(\mathrm{HA} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mu^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{A}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\]

Висловлюємо μ ^екв (H ₂ O; aq; T; p) через практичний осмотичний коефіцієнт φ для розв'язку.

\[\mu^{e q}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mu^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \lambda ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \,\left[\mathrm{m}(\mathrm{HA})+2 \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]^{e q}\]

Тут m _j - молярність «солі» H ₃ O ⁺ A ^-. Останній дає по 2 молі іонів на кожен моль Н ₃ О ⁺ А ^-. Повний опис розчину набуває наступного вигляду.

\ [\ почати {вирівняний}
\ mu^ {0} (\ mathrm {HA};\ mathrm {aq}) +&\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ mathrm {m} (\ mathrm {HA})\,\ гамма (\ mathrm {HA})/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч] ^ {e q}\\
&+\ mu^ {*}\ ліворуч (\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ лямбда\ праворуч) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M } _ {1}\,\ ліворуч [\ математика {m} (\ математика {HA}) +2\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\ справа] ^ {\ mathrm {EQ}}\\
&=\ mu^ {0}\ ліворуч (\ математика {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ математика {A} ^ {-};\ mathrm {q}\ праворуч) +2\,\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ left [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}\ праворуч] ^ {\ mathrm {eq}}\ quad
\ end {вирівняний}\]

Практичний осмотичний коефіцієнт φ описує властивості розчинника, води у водному розчині; γ _± - середній коефіцієнт іонної активності для «солі» H ₃ O ⁺ A ^-. За визначенням, якщо тиск навколишнього середовища р близький до стандартного тиску р ⁰, то стандартна енергія Гіббса кислотної дисоціації,

\ [\ почати {зібраний}
\ Delta_ {\ mathrm {d}}\ математика {G} ^ {0} =\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {A} ^ {-};\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}\ праворуч) -\ mu^ {0} (\ mathrm {HA};\ mathrm {aq};\ mathrm {P}) -\ mu^ {0}\ ліворуч (\ mathrm {H} _ {2}\ mathrm {O};\ лямбда;\ mathrm {T};\ mathrm {p}}\ праворуч)\\
=-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {A}} ^ {0}\ праворуч)
\ кінець {зібраний}\]

\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0}\)є постійною дисоціації кислоти. Поєднання рівнянь (1.1.4) і (1.1.5) дає рівняння (1.1.6).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0} = \frac{\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \, \mathrm{A}^{-}\right)^{\mathrm{cq}} \, \gamma_{\pm}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{A}^{-}\right)^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right]^{2} \, \exp \left[\phi \, \mathrm{M}_{1} \,\left(\mathrm{m}(\mathrm{HA})+2 \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\right]^{\mathrm{cq}}}{\left[\mathrm{m}(\mathrm{HA}) \, \gamma(\mathrm{HA}) / \mathrm{m}^{0}\right]^{\mathrm{eq}}}\]

Для розведених водних розчинів справедливо кілька наближень. Експоненціальний термін і γ (HA) ^eq близькі до одиниці. Є переваги у визначенні кількості\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0}\) (додатка). Далі γ _± (H ₃ O ⁺ A ^-) отримують за допомогою граничного закону Дебая - Геккеля, DHL.

За визначенням,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{A}}(\mathrm{app})=\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{A}^{-}\right)^{\mathrm{eq}}\right]^{2} / \mathrm{m}(\mathrm{HA})^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{m}^{0}\]

Тоді

\[\ln \mathrm{K}_{\mathrm{A}}(\operatorname{app})=\ln \mathrm{K}_{\mathrm{A}}^{0}+2 \, \mathrm{S}_{\gamma}\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

Іншими словами, зі збільшенням іонної сили\(I\)\(\mathrm{K}_{\mathrm{A}}(\operatorname{app})\) збільшується як наслідок іонно-іонних взаємодій, які стабілізують дисоційовану форму кислоти.