10.5: Виведення теорії Деб'є-Гюккеля

Template:DeVoeMathJax

Дебай і Хюкель похідні Eq. 10.4.1, використовуючи комбінацію електростатичної теорії, статистичної механічної теорії та термодинаміки. У цьому розділі дається коротка характеристика їх виведення.

Виведення починається з фокусування на окремому іоні виду\(i\), коли він рухається через розчин; називайте його центральним іоном. Навколо цього центрального іона середньочасовий просторовий розподіл будь-яких видів іонів не\(j\) є випадковим, зважаючи на взаємодію цих іонів видів\(j\) з центральним іоном. (Види\(i\) і\(j\) можуть бути однаковими або різними.) Розподіл, яким би він не був, повинен бути сферично симетричним щодо центрального іона; тобто функція лише відстані\(r\) від центру іона. Локальна концентрація\(c'_j\) іонів видів\(j\) при заданому значенні\(r\) залежить від іонного заряду\(z_j e\) та електричного потенціалу\(\phi\) в цьому положенні. Середньочасовий електричний потенціал, в свою чергу, залежить від розподілу всіх іонів і симетричний щодо центрального іона, тому вирази повинні бути знайдені для\(c'_j\) і\(\phi\) як функції,\(r\) які є взаємно узгодженими.

Дебай і Хюкель\(c'_j\) припускають, що задано розподілом Больцмана\ begin {рівняння} c'_j = c_j e^ {-z_j e\ phi/ kT}\ tag {10.5.1}\ end {рівняння} де\(z_j e\phi\) електростатична енергія іона виду\(j\), і\(k\) є константою Больцмана (\(k = R/N\subs{A}\)). Коли\(r\) стає великим,\(\phi\) наближається до нуля і\(c'_j\) наближається до макроскопічної концентрації\(c_j\). У міру\(T\) збільшення,\(c'_j\) при фіксованому значенні\(r\) наближається\(c_j\) через рандомізуючий ефект теплової енергії. Дебай і Хюкель розширили експоненціальну функцію в\(1/T\) повноваженнях і зберегли лише перші два члени:\(c'_j \approx c_j(1 - z_j e\phi/kT)\). Передбачається, що розподіл кожного виду іонів дотримується цього співвідношення. Функція електричного потенціалу, що відповідає цьому розподілу та з електронейтральністю розв'язку в цілому, є\ begin {рівняння}\ phi = (z_i e/4\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0 r) e^ {\ kappa (a-r)}/(1 +\ kappa a)\ tag {10.5.2}\ end {рівняння} по\(\kappa^2 = 2N\subs{A}^2 e^2 I_c/\epsilon_r \epsilon_0 RT\), де\(\kappa\) \(I_c\)це іонна сила на основі концентрації, визначеної\(I_c = (1/2)\sum_i c_i z_i^2\).

Електричний потенціал\(\phi\) у точці вважається сумою двох внесків: електричний потенціал, який центральний іон спричинив би при нескінченному розрідженні\(z_i e/4\pi \epsilon_r \epsilon_0 r\), і електричний потенціал, обумовлений усіма іншими іонами\(\phi'\). Таким чином,\(\phi'\) дорівнює\(\phi - z_i e/4\pi \epsilon_r \epsilon_0 r\), або\ begin {рівняння}\ phi' = (z_i e/4\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0 r) [e^ {\ kappa (a-r)}/(1+\ kappa a) -1]\ tag {10.5.3}\ end {рівняння} Цей вираз справедливо для відстаней від центру центрального іона до\(a\), відстань найближчого\(\phi'\) наближення інших іонів. При менших значеннях\(r\),\(\phi'\) є постійним і дорівнює значенню при\(r = a\), яке є\(\phi'(a) = -(z_i e/4\pi \epsilon_r \epsilon_0)\kappa/(1 + \kappa a)\). Енергія взаємодії між центральним іоном і оточуючими іонами (іонною атмосферою) є добутком центрального іонного заряду і\(\phi'(a)\).

Останнім етапом виведення є розрахунок роботи гіпотетичного оборотного процесу, при якому навколишні іони залишаються в своєму остаточному розподілі, а заряд центрального іона поступово збільшується від нуля до його фактичного значення\(z_i e\). \(\alpha z_i e\)Дозволяти бути зарядом на кожному етапі процесу, де\(\alpha\) відбувається дробове просування, яке змінюється від\(0\) до\(1\). Потім робота за\(w'\) рахунок взаємодії центрального іона з його іонною атмосферою\(\phi'(a)\) інтегрується над зарядом:\ begin {рівняння}\ begin {split} w' & = -\ int_ {\ alpha=0} ^ {\ alpha=1} [(\ alpha z_i e/4\ pi\ subs {r}\ epsilon_0)\ kappa/(1+\ kappa a)]\ dif (\ альфа z_i\ епсилон)\ кр & = - ( z_i^2 e^2/8\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0)\ kappa/ (1+\ kappa a)\ end {split}\ tag {10.5.4}\ end {рівняння} Оскільки нескінченно мала зміна енергії Гіббса в оборотному процесі задається\(\dif G = -S\dif T + V\difp + \dw'\) (Eq. 5.8.6), ця оборотна нерозширення працює на постійній\(T\) і\(p\) дорівнює Енергія Гіббса зміна. Зміна енергії Гіббса на кількість видів\(i\) є\(w'N\subs{A} = -(z_i^2 e^2 N\subs{A}/8\pi \epsilon\subs{r}\epsilon_0)\kappa/(1 + \kappa a)\). Ця величина\(\Del G/n_i\) для процесу, в якому розчин фіксованого складу змінюється від гіпотетичного стану, в якому відсутні іонно-іонні взаємодії, до реального стану з присутніми іонно-іонними взаємодіями. \(\Del G/n_i\)може прирівнюватися до різниці хімічних потенціалів в\(i\) кінцевому і початковому станах. Якщо хімічний потенціал без іонно-іонних взаємодій вважається таким, що для ідеального розведеного поведінки на основі моляльності\(\mu_i=\mu_{m,i}\rf + RT\ln(m_i/m\st)\), то\(-(z_i^2 e^2 N\subs{A}/8\pi \epsilon\subs{r}\epsilon_0)\kappa/(1 + \kappa a)\) дорівнює\(\mu_i - [\mu_{m,i}\rf + RT\ln(m_i/m\st)] = RT\ln\g_{m,i}\). У розведеному розчині\(c_i\) можна з невеликою похибкою встановити рівним\(\rho\A^* m_i\), і\(I_c\) до\(\rho\A^*I_m\). Випливає рівняння 10.4.1.