8.3: Фазові переходи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26370

Howard DeVoe
University of Maryland

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Template:DeVoeMathJax

Нагадаємо (п. 2.2.2), що рівноважний фазовий перехід чистої речовини - це процес, при якому частина або вся речовина переноситься з однієї співіснуючої фази в іншу при постійній температурі і тиску.

8.3.1 Молярні величини переходу

Величина\(\Delsub{vap}H\) - це зміна молярної ентальпії для оборотного процесу, в якому рідина змінюється на газ при температурі та тиску, при якому дві фази співіснують при рівновазі. Ця величина називається молярної ентальпією пароутворення. (Оскільки\(\Delsub{vap}H\) це зміна ентальпії на кількість випаровування, було б точніше назвати це «молярною зміною ентальпії випаровування».) Так як тиск постійний в процесі,\(\Delsub{vap}H\) дорівнює теплоти на величину випаровування (ур. 5.3.8). Звідси ще\(\Delsub{vap}H\) називають молярним теплом випаровування.

Зелена книга IUPAC (E. Richard Cohen et al, Кількості, одиниці та символи у фізичній хімії, 3-е видання, RSC Publishing, Cambridge, 2007, стор. 58) рекомендує\(\Delsub{p}\) інтерпретувати як символ оператора:\(\Delsub{p} \defn \partial/\partial\xi\subs{p}\), де «p» - абревіатура для процесу з постійною\(T\) і\(p\) (в даному випадку «вап») і\(\xi\subs{p}\) є його просуванням. Таким чином, те\(\Delsub{vap}H\) саме,\(\pd{H}{\xi\subs{vap}}{T,p}\) де\(\xi\subs{vap}\) знаходиться кількість рідини, зміненої на газ.

Ось список символів для молярної ентальпії змін різних рівноважних фазових переходів:

\ begin {масив} {ll}\ Delsub {vap} H &\ tx {молярна ентальпія випаровування (рідкий\(\ra\) газ)}\ cr\ Delsub {sub} H &\ tx {молярна ентальпія сублімації (твердий\(\ra\) газ)}\ cr\ Delsub {fus} H &\ tx {молярна ентальпія плавлення (тверда\(\ra\) рідина)}\ cr\ Delsub {trs} H &\ tx {молярна ентальпія перехід між будь-якими двома фазами загалом}\ end {array}

Молярні ентальпії випаровування, сублімації та злиття є позитивними. Зворотні процеси конденсації (газова\(\ra\) рідина), конденсації або осадження (газ\(\ra\) твердий) і заморожування (рідке\(\ra\) тверде тіло) мають негативні зміни ентальпії.

Індекси в наведеному вище списку також використовуються для інших молярних величин переходу. Таким чином, виникає молярна ентропія пароутворення\(\Delsub{vap}S\), молярна внутрішня енергія\(\Delsub{sub}U\) сублімації і так далі.

Молярна перехідна кількість чистої речовини - це зміна екстенсивного властивості, поділеного на кількість, що передається між фазами. Наприклад, коли кількість\(n\) в рідкій фазі дозволяється випаровуватися в газ при постійній\(T\) і\(p\), зміна ентальпії є\(\Del H = nH\m\sups{g} - nH\m\sups{l}\) і молярна ентальпія випаровування становить\ begin {gather}\ s {\ Delsub {vap} H =\ frac {\ Del H} {n} = H\ m\ sups {g} - H\ m\ sups {l}}\ tag {8.3.1}\ cond {(чистий речовина)}\ end {gather} Іншими словами,\(\Delsub{vap}H\) це зміна ентальпії на кількість випаровується, а також різниця між молярними ентальпіями двох фаз.

Молярна властивість фази, будучи інтенсивною, зазвичай залежить від двох незалежних інтенсивних змінних, таких як\(T\) і\(p\). Незважаючи на те,\(\Delsub{vap}H\) що різниця двох молярних властивостей\(H\m\sups{g}\) і\(H\m\sups{l}\), її величина залежить тільки від однієї інтенсивної змінної, тому що дві фази знаходяться в передавальному рівновазі і система одноваріантна. Таким чином, ми можемо розглядати\(\Delsub{vap}H\) як функцію\(T\) тільки. Те ж саме стосується будь-якої іншої молярної величини переходу.

Молярна енергія Гіббса рівноважного фазового переходу\(\Delsub{trs}G\), є окремим випадком. Для фазового переходу ми можемо написати рівняння\(\pha\ra\phb\), аналогічне екв. 8.3.1 і прирівняти молярну енергію Гіббса в кожній фазі до хімічного потенціалу (див. Еквалайзер 7.8.1):\ begin {gather}\ s {\ Delsub {trs} G\ m\ bph - G\ m\ aph =\ mu\ aph -\ mu\ aph}\ tag {8.3.2}\ cond {(чиста речовина)}\ end {зібрати} Але перехід відбувається між двома фазами в рівновазі, що вимагає, щоб обидві фази мали однаковий хімічний потенціал:\(\mu\bph - \mu\aph = 0\). Отже, молярна енергія Гіббса будь-якого рівноважного фазового переходу дорівнює нулю:\ begin {gather}\ s {\ Delsub {trs} G = 0}\ tag {8.3.3}\ cond {(чиста речовина)}\ end {gather}

Так як енергія Гіббса визначається\(G = H - TS\), в фазі\(\pha\) ми маємо\(G\m\aph = G\aph/n\aph = H\m\aph - TS\m\aph\). Аналогічно, у фазі\(\phb\) ми маємо\(G\m\bph = H\m\bph - TS\m\bph\). Коли підставляємо ці вирази в\(\Delsub{trs}G = G\m\bph - G\m\aph\) (ур. 8.3.2) і ставимо\(T\) рівну температурі переходу\(T\subs{trs}\), отримаємо\ begin {рівняння}\ begin {split}\ Delsub {trs} G = (H\ m\ bph - H\ m\ aph) - T\ subs {trs} (S\ m\ bph)\ =\ Delsub {trs} H - T\ subs {trs}\ Delsub {trs} S\ кінець {спліт}\ тег {8.3.4}\ end {рівняння} Потім, встановивши\(\Delsub{trs}G\) рівну нулю, ми знаходимо молярну ентропію і молярну ентальпію рівноважного фазового переходу пов'язані\ begin {gather}\ s {\ Delsub {trs} S =\ frac {\ Delsub {trs} H} {T\ subs {trs}}\ tag {8.3.5}\ cond {(чиста речовина)}\ end {} збирати де\(\Delsub{trs}S\) і\(\Delsub{trs}H\) є оцінюється при температурі переходу\(T\subs{trs}\).

Ми можемо отримати Eq. 8.3.5 безпосередньо з другого закону. З фазами в рівновазі перехідний процес оборотний. Другий закон дає\(\Del S = q/T\subs{trs} = \Del H/T\subs{trs}\). Ділення на величину, що передається між фазами, дає ур. 8.3.5.

8.3.2 Калориметричне вимірювання перехідних ентальпій

Найбільш точне вимірювання молярної ентальпії рівноважного фазового переходу використовує електромонтажні роботи. Відомий обсяг електромонтажних робіт виконується на системі, що містить співіснуючі фази, в адіабатичному калориметрі постійного тиску, і вимірюють отриману кількість речовини, що переноситься між фазами. Перший закон показує, що електромонтажні роботи\(I^{2}R\el\Del t\) дорівнюють теплові, які були б необхідні для того, щоб викликати таку ж зміну стану. Це тепло, при постійному\(p\), є ентальпійною зміною процесу.

Метод аналогічний тому, який використовується для вимірювання теплоємності фази при постійному тиску (п. 7.3.2), за винятком того, що зараз температура залишається постійною і немає необхідності робити поправку на теплоємність калориметра.

8.3.3 Стандартні молярні величини переходу

Стандартна молярна ентальпія випаровування - це зміна ентальпії\(\Delsub{vap}H\st\), коли чиста рідина в її стандартному стані при заданій температурі змінюється на газ у стандартному стані при тій же температурі, розділеній на змінену кількість.

Відзначимо, що початковий стан цього процесу є реальним (чиста рідина під тиском\(p\st\)), але кінцевий стан (газ, що веде себе ідеально під тиском\(p\st\)) є гіпотетичним. Рідина і газ не обов'язково знаходяться в рівновазі один з одним під тиском\(p\st\) і цікавою температурою, і ми не можемо оцінити\(\Delsub{vap}H\st\) з калориметричного вимірювання з електромонтажними роботами без подальших поправок. Така ж складність стосується і оцінки\(\Delsub{sub}H\st\). На відміну від цього,\(\Delsub{vap}H\) і\(\Delsub{sub}H\) (без\(\st\) символу), а також\(\Delsub{fus}H\st\), всі відносяться до оборотних переходів між двома реальними фазами, що співіснують в рівновазі.

\(X\)Дозволяти представляти один з термодинамічних потенціалів або ентропії фази. Стандартні молярні величини переходу\(\Delsub{vap}X\st=X\m\st\gas-X\m\s\liquid\) і\(\Delsub{sub}X\st=X\m\st\gas-X\m\s\solid\) є тільки функціями\(T\). Щоб оцінити\(\Delsub{vap}X\st\) або\(\Delsub{sub}X\st\) при заданій температурі, ми повинні обчислити\(X\m\) зміну шляху, який з'єднує стандартний стан рідини або твердої речовини з станом газу. Найпростіший вибір шляху - це постійна температура\(T\) з наступними кроками:

Сумою\(\Del X\m\) для цих трьох кроків є бажана величина\(\Delsub{vap}X\st\) або\(\Delsub{sub}X\st\).