8.1: Фазові рівноваги

Template:DeVoeMathJax

8.1.1 Умови рівноваги

Якщо стан ізольованої системи є рівноважним станом, цей стан з часом не змінюється (п. 2.4.4). Ми очікуємо, що ізольована система, яка не знаходиться в рівноважному стані, зазнає спонтанного, незворотного процесу і в кінцевому підсумку досягне рівноважного стану. Якраз те, наскільки швидко відбувається цей процес - це питання кінетики, а не термодинаміки. Під час цього незворотного адіабатичного процесу ентропія збільшується, поки не досягне максимуму в рівноважному стані.

Тепер буде введено загальну процедуру пошуку умов рівноваги із заданими обмеженнями. Процедура застосовується для фазових рівноваг одноречовинних, багатофазних систем у наступній секції, для перенесення рівноваг у багатокомпонентних багатофазних системах у п. 9.2.7 та реакційних рівноваг у п. 11.7.3.

Процедура має п'ять етапів:

1. У цьому розділі розглядається система однієї речовини в двох або більше однорідних фазах з чітко різними інтенсивними властивостями. Наприклад, одна фаза може бути рідиною, а іншою газом. Припускаємо, що фази не розділені внутрішніми перегородками, так що немає обмежень, що перешкоджають передачі речовини і енергії між фазами. (Високий стовп газу в гравітаційному полі - це інший вид системи, в якій інтенсивні властивості рівноважного стану безперервно змінюються з висотою; цей випадок буде розглянуто в п. 8.1.4.)

   Фаза\(\pha'\) буде еталонною фазою. Так як внутрішня енергія велика, ми можемо написати\(U=U\aphp+\sum_{\pha\ne\pha'}U\aph\) і\(\dif U = \dif U\aphp + \sum_{\pha\ne\pha'}\dif U\aph\). Ми припускаємо, що будь-які зміни відбуваються досить повільно, щоб кожна фаза була практично рівномірною в усі часи. Розглядаючи кожну фазу як відкриту підсистему тільки з розширенням роботи, використовуємо відношення\(\dif U = T \dif S - p\dif V + \mu\dif n\) (ур. 5.2.5) для заміни кожного\(\dif U\aph\) члена:\ begin {рівняння}\ dif U = (T\ aphp\ dif S\ aphp - p\ aphp\ dif V\ aphp +\ mu\ aphp\ dif n\ aphp) +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'} aph\ dif S\ aph - р\ апх\ діф V\ aph +\ му\ aph\ dif n\ aph)\ тег {8.1.1}\ end {рівняння} Це вираз для загального диференціалу,\(U\) коли немає обмежень.

   В ізольованій системі стан рівноваги не може спонтанно змінюватися в інший стан. Після того, як ізольована система досягла рівноважного стану, уявна скінченна зміна будь-якої з незалежних змінних, що відповідає обмеженням (так зване віртуальне зміщення), відповідає неможливому процесу зі зменшенням ентропії. Таким чином, стан рівноваги має максимальну ентропію, яка можлива для ізольованої системи. Для того\(S\) щоб бути максимумом,\(\dif S\) має дорівнювати нулю для нескінченно малої зміни будь-якої з незалежних змінних ізольованої системи.

   Ця вимога задовольняється в разі багатофазної системи тільки в тому випадку, якщо коефіцієнт кожного члена в сумах з правого боку екв. 8.1.6 дорівнює нулю. Тому в рівноважному стані температура кожної фази дорівнює температурі\(T\aphp\) еталонної фази, тиск кожної фази дорівнює\(p\aphp\), а хімічний потенціал в кожній фазі дорівнює\(\mu\aphp\). Тобто при рівновазі температура, тиск, хімічний потенціал рівномірні по всій системі. Це, відповідно, умови, описані в п. 2.4.4 теплової рівноваги, механічної рівноваги і передавальної рівноваги. Ці умови повинні триматися для того, щоб багатофазна система чистої речовини без внутрішніх перегородок перебувала в рівноважному стані, незалежно від процесу, за допомогою якого система досягає цього стану.

   8.1.3 Просте виведення умов рівноваги

   Ось більш простий, менш формальний висновок трьох умов рівноваги в багатофазній системі однієї речовини.

   Інтуїтивно очевидно, що, якщо немає особливих обмежень (таких як внутрішні перегородки), стан рівноваги повинен мати теплову і механічну рівновагу. Різниця температур між двома фазами спричинить мимовільну передачу тепла від теплої до більш холодної фази; різниця тисків призведе до спонтанного потоку речовини.

   Коли частина речовини переноситься з однієї фази в іншу в умовах постійної\(T\) і\(p\), інтенсивні властивості кожної фази залишаються незмінними, включаючи хімічний потенціал. Хімічний потенціал чистої фази - це енергія Гіббса на кількість речовини у фазі. Ми знаємо, що в замкнутій системі постійної\(T\) і тільки\(p\) з розширенням робота загальна енергія Гіббса зменшується під час спонтанного процесу і є постійною під час оборотного процесу (ур. 5.8.6). Енергія Гіббса зменшиться тільки в тому випадку, якщо відбудеться перенесення речовини з фази вищого хімічного потенціалу в фазу нижчого хімічного потенціалу, і це буде спонтанною зміною. Ніякого спонтанного перенесення неможливий, якщо обидві фази мають однаковий хімічний потенціал, тому це умова рівноважного стану.

   8.1.4 Високий газовий стовп в гравітаційному полі

   Гравітаційне поле Землі є прикладом зовнішнього силового поля, яке діє на розміщену в ньому систему. Зазвичай ми ігноруємо його вплив на стан системи. Якщо, однак, вертикальна протяжність системи значна, ми повинні враховувати наявність поля, щоб пояснити, наприклад, чому тиск газу змінюється з висотою в рівноважному стані.

   Високий стовп газу, інтенсивні властивості якого є функцією висоти, може розглядатися як нескінченна кількість однорідних фаз, кожна з яких має нескінченно малу вертикальну висоту. Ми можемо наблизити цю систему вертикальним стеком з безлічі плитчастих газових фаз, кожна досить тонка, щоб бути практично рівномірною за своїми інтенсивними властивостями, як зображено на рис.8.1. Система може бути ізольована від оточення, обмеживши газ у жорсткому адіабатичному контейнері. Для того, щоб мати можливість пов'язати кожну з тонких плитчастих фаз з певною постійною висотою, ми вказуємо, що об'єм кожної фази постійний, так що в жорсткому контейнері вертикальна товщина фази не може змінюватися.

   Ми можемо використовувати фазу найнижчої висоти як еталонну фазу\(\pha'\), як зазначено на малюнку. Повторюємо висновок п. 8.1.2 з однією зміною: для кожної фази\(\pha\) зміна гучності\(\dif V\aph\) ставиться рівним нулю. Потім випадає друга сума з правого боку екв. 8.1.6 з частками пропорційними\(\dif V\aph\), і ми залишаємося з\ begin {рівняння}\ dif S =\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {T\ aphp}\ dif S\ aph +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {\ му\ aphp-\ му\ aph} {T\ aphp}\ dif n\ aph\ tag {8.1.7}\ end {рівняння} У рівновазі стан ізольованої системи,\(\dif S\) дорівнює нулю для нескінченно малої зміни будь-якої з незалежних змінних. У такому стані, отже, коефіцієнт кожного члена в сумах з правого боку екв. 8.1.7 повинен дорівнювати нулю. Зроблено висновок, що в рівноважному стані високого стовпа чистого газу температура і хімічний потенціал рівномірні на всьому протязі. Рівняння, однак, не дає нам ніякої інформації про тиск.

   Ми будемо використовувати цей результат, щоб вивести вираз для залежності\(\fug\) нечіткості від висоти в рівноважному стані. Ми вибираємо довільне положення, таке як земна поверхня для еталонної висоти, на якій\(h\) дорівнює нулю, і визначаємо стандартний хімічний потенціал\(\mu\st\gas\) як хімічний потенціал газу в стандартних умовах стану на цій еталонній висоті. В\(h{=}0\), хімічний потенціал і неохайність пов'язані ур. 7.8.7, який ми запишемо в наступному вигляді, вказуючи висоту в дужках:\ begin {рівняння}\ mu (0) =\ му\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (0)} {p\ st}\ tag {8.1.8}\ end {рівняння}

   Уявіть собі невелику пробу газу маси\(m\), яка спочатку знаходиться на висоті\(h{=}0\). Вертикальна протяжність цього зразка повинна бути досить невеликою, щоб зміна гравітаційного силового поля всередині зразка була незначною. Гравітаційна робота, необхідна для підняття газу на довільну висоту,\(h\) становить\(w'=mgh\) (п. 3.6). Ми припускаємо, що цей процес здійснюється оборотно при постійному обсязі і без тепла, щоб не було змін\(T\),\(p\),\(V\),\(S\), або\(\fug\). Внутрішня енергія\(U\) газу повинна збільшуватися на\(mgh=nMgh\), де\(M\) знаходиться молярна маса. Тоді, оскільки енергія Гіббса\(G\) залежить від\(U\) відповідно\(G=U-TS+pV\),\(G\) повинна також збільшуватися на\(nMgh\).

   Хімічний потенціал\(\mu\) - молярна енергія Гіббса\(G/n\). Під час процесу піднесення\(f\) залишається незмінним і\(\mu\) збільшується на\(Mgh\):\ begin {gather}\ s {\ mu (h) =\ mu (0) +Mgh}\ tag {8.1.9}\ cond {(\(\fug(h){=}\fug(0)\))}\ end {gather} З Eqs. 8.1.8 і 8.1.9 ми можемо вивести наступне загальне співвідношення між хімічним потенціалом, непроникністю та висотою:\ begin {gather}\ s {\ mu (h) =\ му\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (h)} {p\ st} + Mgh}\ tag {8.1.10}\ cond {(чистий газ в}\ nextcond {гравітаційне поле)}\ end {зібрати} Порівняйте це співвідношення з рівнянням, яке визначає тугостійкість при впливі гравітації національне поле мізерно мало:\(\mu=\mu\st\gas+RT\ln(\fug/p\st)\) (ур. 7.8.7). Додатковий термін\(Mgh\) потрібен, коли вертикальна протяжність газу значна.

   Деякі термодинаміки називають вираз з правого боку Eq. 8.1.10 «загальний хімічний потенціал» або «гравітохімічний потенціал» і залишають термін «хімічний потенціал» для функції\(\mu\st\gas+RT\ln(\fug/p\st)\). З цими визначеннями в рівноважному стані «загальний хімічний потенціал» однаковий на всіх висотах, а «хімічний потенціал» зменшується зі збільшенням висоти.

   Ця електронна книга замість цього визначає хімічний потенціал\(\mu\) чистої речовини на будь-якій висоті як молярна енергія Гіббса на цій висоті, як рекомендовано в технічному звіті IUPAC 2001 (Роберт Альберті, Pure Appl. Хім. , 73, 1349—1380, 2001). Коли хімічний потенціал визначається таким чином, він має однакове значення на всіх висотах в рівноважному стані.

   Ми знаємо, що в рівноважному стані газової колонки хімічний потенціал\(\mu(h)\) має однакове значення на кожній висоті\(h\). Рівняння 8.1.10 показує, що для того, щоб це було можливо, нечіткість повинна зменшуватися зі збільшенням висоти. Прирівнюючи вирази з ур. 8.1.10 для\(\mu(h)\) на довільній висоті\(h\), а для\(\mu(0)\) на еталонній висоті отримуємо\ begin {рівняння}\ му\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (h)} {p\ st} + Mgh =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ fac {\ fug (0)} {p\ st}\ tag {8.1.11}\ end {рівняння} Розв'язування для\(\fug(h)\) дає\ begin {gather}\ s {\ fug (h) =\ fug (0) e^ {-mGh/rt}}\ tag {8.1.12}\ cond {(чистий газ при рівновазі}\ nextcond {в гравітаційному полі)}\ end {зібрати} Якщо ми розглядаємо газ як ідеальний, так що фугасність дорівнює тиску, це рівняння стає\ begin {зібрати}\ s {p (h) = p (0) e^ {-МГг/РТ}}\ тег {8.1.13}\ cond {(чистий ідеальний газ при рівновазі}\ nextcond {в гравітаційному полі)}\ end {gather} Рівняння 8.1.13 є барометричною формулою чистого ідеального газу. Показано, що в рівноважному стані високого стовпа ідеального газу тиск зменшується експоненціально зі збільшенням висоти.

   Це виведення барометричної формули запровадило метод, який буде використовуватися в п. 9.8.1 для роботи з сумішами в гравітаційному полі. Існує, однак, коротша деривація, заснована на другому законі Ньютона і не пов'язана з хімічним потенціалом. Розглянемо одну з тонких плитчастих фаз рис.8.1. Нехай щільність фази буде\(\rho\), площа кожної горизонтальної грані буде\(\As\), а товщина плити -\(\delta h\). Потім маса фази\(m=\rho \As\delta h\). Різниця тисків між верхньою і нижньою частиною фази становить\(\delta p\). На фазу діють три вертикальні сили: висхідна сила\(p \As\) на нижній грані, сила вниз\(-(p+\delta p)\As\) у верхній грані і вниз гравітаційна сила\(-mg=-\rho \As g\delta h\). Якщо фаза знаходиться в стані спокою, чиста вертикальна сила дорівнює нулю:\(p \As-(p+\delta p)\As-\rho \As g\delta h = 0\), або\(\delta p = -\rho g\delta h\). У межі, коли кількість фаз стає нескінченною\(\delta h\) і\(\delta p\) стає нескінченно малим, це стає\ begin {gather}\ s {\ difp = -\ rho g\ dif h}\ tag {8.1.14}\ cond {(рідина при рівновазі}\ nextcond {в гравітаційному полі)}\ end {gather} Рівняння 8.1.14 є загальним співвідношенням між змінами в піднесення і гідростатичний тиск в будь-якій рідині. Щоб застосувати його до ідеального газу, замінюємо щільність на\(\rho=nM/V=M/V\m=Mp/RT\) і переставляємо на\(\difp/p=-(gM/RT)\dif h\). Розглядаючи\(g\) і\(T\) як константи, ми інтегруємо\(h{=}0\) from до довільної висоти\(h\) і отримуємо той же результат, що і Eq. 8.1.13.

   8.1.5 Тиск в крапельці рідини

   Рівноважна форма невеликої крапельки рідини, оточеної парами одного і того ж речовини, коли вплив сили тяжіння та інших зовнішніх сил незначні, сферична. Це результат поверхневого натягу розділу рідина-газ, який діє для мінімізації співвідношення поверхні до об'єму. Інтерфейс діє чимось як розтягнута мембрана надутого балона, в результаті чого всередині крапельки створюється більший тиск, ніж тиск пари, що знаходиться в рівновазі з нею.

   Ми можемо вивести різницю тиску, розглянувши замкнуту систему, що містить сферичну краплю рідини та навколишній пар. Ми розглядаємо обидві фази як відкриті підсистеми. Нескінченно мала зміна\(\dif U\) внутрішньої енергії - це сума внесків рідкої і газової фаз і від поверхневої роботи\(\g\dif\As\), де\(\g\) поверхневий натяг розділу рідина—газ і\(\As\) площа поверхні крапельки (п. 5.7):\ begin {рівняння}\ dif U = \ dif U\ супи {л} +\ dif U\ супи {г} +\ г\ dif\ As = Т\ супи {л}\ dif S\ супси {л} - р\ супси {л}\ dif V\ sups {l} +\ му\ супси {л}\ dif n\ супси {l} + T\ sups {g} f S\ sups {g} - p\ sups {g}\ dif V\ sups {g} +\ му\ sups {g}\ dif n\ sups {g} +\ g\ dif\ As\ tag {8.1.15}\ end {рівняння} Зауважте, що Eq. 8.1.15 не є виразом для загальної суми диференціал\(U\), тому що\(V\sups{l}\) і не\(\As\) є незалежними змінними. Виведення за процедурою, подібною до тієї, яка використовується в п. 8.1.2, показує, що при рівновазі рідина і газ мають рівні температури і рівні хімічні потенціали, а тиск у крапельці більше тиску газу на величину, яка залежить від\(r\):\ begin {рівняння} p\ sups {l} = p\ sups {g} + \ frac {2\ g} {r}\ tag {8.1.16}\ end {рівняння} Рівняння 8.1.16 є рівнянням Лапласа. Різниця тиску значна, якщо\(r\) невелика, і зменшується зі\(r\) збільшенням. Межа\(r\ra\infty\) являє собою рівну поверхню об'ємної рідини з\(p\sups{l}\) рівною\(p\sups{g}\).

   Виведення ур. 8.1.16 залишають як вправу (Prob. 8.1). Рівняння Лапласа справедливо також для крапельки рідини, в якій рідина і навколишній газ можуть бути сумішами (Prob. 9.3).

   Рівняння Лапласа також може бути застосовано до тиску в газовому бульбашці, оточеному рідиною. У цьому випадку рідка і газова фази перемикаються ролями, і рівняння стає\(p\sups{g} = p\sups{l} + 2\g/r\).

   8.1.6 Кількість незалежних змінних

   З цього моменту в цій електронній книзі, якщо не вказано інше, обговорення багатофазних систем неявно припускають існування теплової, механічної та передавальної рівноваги. Рівняння не будуть явно показувати ці рівноваги як умова дійсності.

   В іншій частині цього розділу ми припустимо, що стан кожної фази можна описати звичайними змінними: температурою, тиском і кількістю. Тобто такі змінні, як висота в гравітаційному полі, площа поверхні розділу та ступінь розтягування твердого тіла, не мають значення.

   Скільки звичайних змінних відкритої багатофазної одноречовинної системи рівноваги незалежні? Щоб це з'ясувати, проходимо наступний аргумент. За відсутності будь-якої рівноваги, ми могли б розглядати фазу\(\pha\) як наявність трьох незалежних змінних\(T\aph\)\(p\aph\), і\(n\aph\), так само для кожної іншої фази. Система\(P\) фаз без теплової, механічної або передавальної рівноваги тоді матиме\(3P\) незалежні змінні.

   Треба вирішити, як порахувати кількість фаз. Як правило, не має термодинамічного значення, чи є фаза, з певними значеннями її інтенсивних властивостей, суміжною. Наприклад, розщеплення кристала на кілька частин зазвичай не вважається зміною кількості фаз або стану системи, за умови, що збільшена площа поверхні не робить істотного внеску в такі властивості, як внутрішня енергія. Таким чином, кількість фаз\(P\) відноситься до кількості різного роду фаз.

   Кожне незалежне відношення, що виникає в результаті рівноваги, накладає обмеження на систему і зменшує кількість незалежних змінних на одиницю. Двофазна система з тепловою рівновагою має єдине відношення\(T\bph = T\aph\). Для трифазної системи існує два таких відносини, які є незалежними, наприклад\(T\bph = T\aph\) і\(T\gph = T\aph\). (Додаткове відношення не\(T\gph = T\bph\) є незалежним, оскільки ми можемо вивести його з двох інших.) В цілому теплова рівновага дає\(P-1\) незалежні відносини між температурами.

   За тими ж міркуваннями механічна рівновага передбачає\(P-1\) незалежні відносини між тисками, а передавальна рівновага передбачає\(P-1\) незалежні відносини між хімічними потенціалами.

   Загальна кількість незалежних відносин для рівноваги дорівнює\(3(P-1)\), з якого віднімаємо\(3P\) (кількість незалежних змінних при відсутності рівноваги) для отримання кількості незалежних змінних в системі рівноваги:\(3P - 3(P-1) = 3\). Таким чином, відкрита одноречовинна система з будь-якою кількістю фаз має при рівновазі три незалежні змінні. Наприклад, в рівноважних станах двофазної системи ми можемо змінюватися\(T\)\(n\aph\), причому\(n\bph\) незалежно, в цьому випадку\(p\) є залежною змінною; для заданого значення значення\(p\) - це те\(T\), що дозволяє обом фазам мати однаковий хімічний потенціал.

   8.1.7 Правило фази Гіббса для чистої речовини

   Повний опис стану системи повинен включати значення великої змінної кожної фази (наприклад, об'єму, маси або кількості), щоб вказати, скільки фази присутня. Для рівноважної системи\(P\) фаз із загальною кількістю\(3\) незалежних змінних ми можемо вибрати інші\(3 - P\) змінні, щоб бути інтенсивними. Кількість цих інтенсивних незалежних змінних називається кількістю ступенів свободи або дисперсії системи:\ begin {gather}\ s {F = 3 - P}\ tag {8.1.17}\ cond {(чиста речовина)}\ end {gather}\(F\)

   Застосування правила фази до багатокомпонентних систем буде розглянуто в п. 13.1. Рівняння 8.1.17 є окремим випадком, для\(C = 1\), більш загального правила фази Гіббса\(F = C - P + 2\).

   Ми можемо інтерпретувати\(F\) дисперсію двома способами:

   • Система з двома ступенями свободи називається біваріантною, одна з одним ступенем свободи є одноваріантною, а інша без ступенів свободи - інваріантною. Для системи чистої речовини ці три випадки відповідають одній, двом і трьом фазам відповідно. Наприклад, система рідких і газоподібних H\(_2\) O (і ніяких інших речовин) є одноваріантною (\(F = 3 - P = 3 - 2 = 1\)); ми можемо самостійно змінювати лише одну інтенсивну властивість, наприклад\(T\), поки рідина і газ залишаються в рівновазі.