4.8: Статистична інтерпретація ентропії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26518

Howard DeVoe
University of Maryland

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Template:DeVoeMathJax

Оскільки ентропія є такою важливою функцією стану, природно шукати опис її значення на мікроскопічному рівні.

Ентропія іноді кажуть, що це міра «розладу». Відповідно до цієї ідеї, ентропія збільшується щоразу, коли замкнута система стає більш невпорядкованою в мікроскопічному масштабі. Цей опис ентропії як міри розладу дуже вводить в оману. Це не пояснює, чому ентропія підвищується при оборотному нагріванні при постійному обсязі або тиску, або чому вона збільшується під час оборотного ізотермічного розширення ідеального газу. Здається, також не погоджується із заморожуванням переохолодженої рідини або утворенням кристалічного розчиненого речовини в перенасиченому розчині; ці процеси можуть протікати спонтанно в ізольованій системі, але супроводжуються видимим зменшенням розладу.

Таким чином, ми не повинні інтерпретувати ентропію як міру розладу. Ми повинні шукати в іншому місці задовільну мікроскопічну інтерпретацію ентропії.

Суворе тлумачення забезпечується дисципліною статистичної механіки, яка виводить точний вираз для ентропії на основі поведінки макроскопічних кількостей мікроскопічних частинок. Припустимо, ми зосереджуємо свою увагу на певному макроскопічному стані рівноваги. Протягом певного періоду часу, поки система знаходиться в такому рівноважному стані, система в кожну мить знаходиться в мікростані, або стаціонарному квантовому стані, з певною енергією. Мікростан - це той, який доступний системі, тобто той, чия хвильова функція сумісна з об'ємом системи та з будь-якими іншими умовами та обмеженнями, накладеними на систему. Система, перебуваючи в рівноважному стані, безперервно перескакує з одного доступного мікростану в інше, а функції макроскопічного стану, описані класичною термодинамікою, є середніми за часом цих мікростанів.

Фундаментальне припущення статистичної механіки полягає в тому, що доступні мікростану рівної енергії однаково вірогідні, так що система, перебуваючи в рівноважному стані, проводить рівну частку свого часу в кожному такому мікростані. Статистична ентропія стану рівноваги потім виявляється заданою рівнянням\ begin {рівняння} S\ subs {stat} = k\ ln W + C\ label {4.8.1}\ end {рівняння} де\(k\) константа Больцмана\(k=R/N\subs{A}\),\(W\) є кількістю доступних мікростанів і\(C\) є постійною.

У разі рівноважного стану ідеально ізольованої системи постійної внутрішньої енергії доступними мікростанами є ті\(U\), які сумісні з обмеженнями і енергії яких всі мають однакове значення, рівне значенню\(U\).

Більш реально розглядати стан рівноваги з припущенням, що система знаходиться в тепловій рівновазі із зовнішнім тепловим резервуаром постійної температури. Потім внутрішня енергія коливається з часом з надзвичайно малими відхиленнями від середнього значення\(U\), а доступні мікростани - це енергії, близькі до цього середнього значення. Мовою статистичної механіки отримані результати для ізольованої системи з мікроканонічним ансамблем, а для системи постійної температури з канонічним ансамблем.

Зміна функції\(\Del S\subs{stat}\) статистичної ентропії, заданої Eq. 4.8.1, така ж, як і зміна\(\Del S\) макроскопічної ентропії другого закону, оскільки виведення Eq. 4.8.1 базується на макроскопічному зв'язку\(\dif S\subs{stat}=\dq/T=(\dif U-\dw)/T\) зі статистичною теорією\(\dif U\) та\(\dw\) наведено нею. Якщо константа інтеграції\(C\) встановлена рівною нулю,\(S\subs{stat}\) стає ентропією\(S\) третього закону, яка буде описана в главі 6.

Рівняння 4.8.1 показує, що оборотний процес, при якому збільшується ентропія, супроводжується збільшенням кількості доступних мікростанів рівних або майже рівних внутрішніх енергій. Ця інтерпретація збільшення ентропії була описана як поширення та розподіл енергії (Harvey S. Leff, Am. J. Phys., 64, 1261—1271, 1996) і як розгін енергії (Френк Л. Ламберт, Дж. Chem. Едук., 79, 1241—1246, 2002). Навіть було запропоновано, що ентропія повинна розглядатися як «функція поширення» з її символом, що\(S\) передбачає поширення (Френк Л. Ламберт і Харві С. Лефф, Дж. Chem. Едук., 86, 94—98, 2009). Символ\(S\) ентропії, здається, спочатку був довільним вибором Клаузіуса.