4.2: Заяви Другого Закону

Template:DeVoeMathJax

Опис математичного твердження другого закону наведено в графі нижче.

Коробка включає в себе три окремі частини. По-перше, є твердження, що властивість, зване ентропією\(S\), є великою функцією стану.

По-друге, існує рівняння для обчислення зміни ентропії замкнутої системи при оборотній зміні стану:\(\dif S\) дорівнює\(\dq/T\bd\). Під час оборотного процесу температура зазвичай має однакове значення у\(T\) всій системі, і в цьому випадку ми можемо просто написати\(\dif S = \dq/T\). Рівняння\(\dif S = \dq/T\bd\) допускає можливість того, що в рівноважному стані система має фази різних температур, розділені внутрішніми адіабатичними перегородками.

По-третє, існує критерій спонтанності: більше\(\dif S\), ніж\(\dq/T\bd\) під час незворотної зміни стану. Температура\(T\bd\) - це термодинамічна температура, яка буде визначена в п. 4.3.4.

Кожна з трьох частин є істотною складовою другого закону, але є дещо абстрактною. Який фундаментальний принцип, заснований на експериментальному спостереженні, ми можемо взяти за відправну точку для їх отримання? Доступні два принципи, один пов'язаний з Клаузіусом, а інший з Кельвіном і Планком. Обидва принципи є рівнозначними твердженнями другого закону. Кожен стверджує, що певний вид процесу неможливий, за погодженням із загальним досвідом.

Далі розглянемо неможливий процес, показаний на рис. 4.2 (а). Лопастне колесо Джоуля обертається в ємності з водою, коли вага піднімається. Коли вага набирає потенційну енергію, вода втрачає теплову енергію і її температура знижується. Енергія зберігається, тому порушення першого закону немає. Цей процес є лише зворотним ходом експерименту з веслом-колесом Джоуля (Розділ 3.7.2), і його неможливість вже обговорювалася.

Ми можемо знову спробувати використовувати якийсь пристрій, що працює в циклі, для виконання того ж загального процесу, як на рис. 4.2 (b). Закрита система, яка працює в циклі і робить чисту роботу над навколишнім середовищем, називається тепловим двигуном. Тепловий двигун, показаний на рис. 4.2 (б), є спеціальним. Протягом одного циклу кількість енергії передається теплом від теплового резервуара до двигуна, і двигун виконує рівну кількість роботи на вазі, викликаючи його підвищення. Після закінчення циклу двигун повернувся в початковий стан. Це був би дуже бажаний двигун, оскільки він міг перетворювати теплову енергію в рівну кількість корисної механічної роботи без іншого впливу на навколишнє середовище. (Цей гіпотетичний процес називається «вічним рухом другого роду».) Двигун міг би живити корабель; він використовував би океан як тепловий резервуар і не вимагав палива. На жаль, сконструювати такий тепловий двигун неможливо!

Принцип був висловлений Вільямом Томсоном (лордом Кельвіном) в 1852 році таким чином: «Неможливо за допомогою неживого матеріального агентства отримати механічний вплив з будь-якої частини речовини, охолоджуючи її нижче температури найхолоднішого з навколишніх предметів». Макс Планк в 1922 році дав таке твердження: «Неможливо сконструювати двигун, який буде працювати в повному циклі, і не виробляти ніякого ефекту, крім підняття ваги і охолодження теплового резервуара». Для цілей цієї глави принцип можна переформулювати наступним чином.

• І заява Клаузіуса, і заява Кельвіна-Планка стверджують, що певні процеси, хоча і не порушують перший закон, все ж неможливі.

  Ці процеси не були б неможливими, якби ми могли контролювати траєкторії великої кількості окремих частинок. Закони руху Ньютона є інваріантними до зміни часу. Припустимо, ми могли б виміряти положення і швидкість кожної молекули макроскопічної системи в кінцевому стані незворотного процесу. Тоді, якби ми могли якось організувати в одну мить розмістити кожну молекулу в одному положенні зі зворотною швидкістю, і якби молекули поводилися класично, вони б відстежували свої траєкторії в зворотному напрямку, і ми спостерігали б зворотний «неможливий» процес.

  Двигуни Карно та цикли Карно, безумовно, виходять за межі звичайного досвіду хіміків, і використання їх для отримання математичного твердження другого закону може здатися таємним. Льюїс і М.Рендалл у своїй класичній книзі 1923 року «Термодинаміка і вільна енергія хімічних речовин» поскаржилися на презентацію «циклічних процесів кульгаючи про ексцентричних і не зовсім завершених циклах». Здається, однак, неможливо здійснити суворе загальне виведення без виклику термодинамічних циклів. Ви можете уникнути деталей, пропустивши сек. 4.3—4.5. (До речі, цикли, описані в цих розділах, завершені!)