Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

21.6: Пошук ß та термодинамічних функцій для помітних молекул

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21767

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Усі термодинамічні функції речовини можуть бути отримані з функції молекулярного поділу. Починаємо з ентропії. Розглядаються замкнуті (константні N) системи незалежних, помітних молекул, в яких можлива тільки робота тиск—об'єм. У розділах 20.10 та 20.14 ми виявляємо, що два різні підходи дають ентропію цієї системи,

    \[S=-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}{ \ln \rho \left(\epsilon_i\right)\ }.\]

    У розділах 20.1, 20.3 та 20.4 ми знаходимо, що три різні підходи дають рівняння Больцмана,

    \[P_i=g_i\rho \left(\epsilon_i\right)=z^{-1}g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta \epsilon_i\right).\]

    У нас є

    \[ \ln \rho \left(\epsilon_i\right)=-\ln z -\beta \epsilon_i\]

    Підставляючи, і визнаючи, що енергія N-молекулярної системи є\(E=N\left\langle \epsilon \right\rangle\), ми виявляємо, що ентропія системи

    \[S=kN\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}\left[{ \ln z\ }+\beta \epsilon_i\right]=kN{ \ln z\ }\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}+k\beta N\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}\epsilon_i=kN{ \ln z\ }+k\beta E\]

    У розділі 10.1 ми знаходимо, що фундаментальне рівняння означає, що

    \[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V=T\]

    Так як\(\epsilon_i\) фіксуються при фіксованому об'ємі і температурі системи,\({ \ln z\ }\) є постійним, коли обсяг і температура системи постійні. \(S=kN{ \ln z\ }+k\beta E\)Диференціюючи\(S\) по відношенню до постійної\(V\), ми знаходимо

    \[1=k\beta {\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V=k\beta T\]так що\[\beta =\frac{1}{kT}\]

    Це важливий результат: Оскільки ми зараз визначили всі параметри нашої мікроскопічної моделі, ми можемо писати результати, які ми знайшли, у більш корисних формах:

    1. \[\underbrace{z=\sum^{\infty}_{i=1}{g_i} \mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right)}_{\text{molecular partition function}}\]
    2. \[\underbrace{P_i=g_i{\rho }\left({\epsilon}_i\right) =z^{-1}g_i\mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right)}_{\text{Boltzmann’s equation}}\]
    3. \[\underbrace{S=kN \ln z+\frac{E}{T}}_{\text{Entropy of an N-molecule system}}\]

    Щоб висловити енергію системи через функцію молекулярного розділення, ми спочатку спостерігаємо, що

    \[E=N\left\langle \epsilon \right\rangle =N\sum^{\infty }_{i=1}{P_i\epsilon_i}=Nz^{-1}\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\epsilon_i}\mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right)\]

    Тоді ми спостерігаємо, що

    \[\begin{align*} \left(\frac{\partial \ln z}{\partial T}\right)_V &= z^{-1} \sum^{\infty}_{i=1} g_i \left(\frac{\epsilon_i}{kT^2}\right) \mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right) \\[4pt] &= \left(\frac{1}{NkT^2}\right) N z^{-1} \sum^{\infty}_{i = 1} g_i \epsilon_i \mathrm{exp} \left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right) \\[4pt] &=\frac{E}{NkT^2} \end{align*} \]

    Енергія системи стає

    \[\underbrace{E=NkT^2{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial T}\right)}_V}_{\text{energy of an N-molecule system}}\]

    За визначенням,\(A=E-TS\). Переставляючи наш результат ентропії\(S=kN{ \ln z\ }+{E}/{T}\), ми маємо\(E-TS=-NkT{ \ln z\ }\). Таким чином,\[A=-NkT{ \ln z\ }\] (Вільна енергія Гельмгольца системи N-молекул)

    З того\(dA=-SdT-PdV\), що ми маємо

    \[{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T=-P\]

    (Тут, звичайно\(P\), тиск системи, а не ймовірність.) \(A=-NkT{ \ln z\ }\)Диференціюючи\(V\) по відношенню до постійної\(T\), ми знаходимо

    \[P=NkT{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\](тиск системи N-молекул)

    Тиск - об'ємний продукт стає

    \[PV=NkTV{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\]

    Підставляючи в\(H=E+PV\), ентальпія стає

    \[H=NkT\left[T{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial T}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\right]\](Ентальпія системи N-молекул)

    Вільна енергія Гіббса дається\(G=A+PV\). Підставляючи, знаходимо

    \[G=-NkT{ \ln z\ }+NkTV{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\](Вільна енергія Гіббса системи N-молекул)

    Хімічний потенціал можна дізнатися з

    \[\mu ={\left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)}_{V,T}\]

    При постійному обсязі і температурі,\(kT{ \ln z\ }\) є постійним.

    Підставляючи\(N=n\overline{N}\) в\(A=-NkT{ \ln z\ }\) і взявши часткову похідну, знаходимо

    \[\underbrace{\mu =-\overline{N}kT{ \ln z\ }=-RT \ln z}_{\text{chemical potential of distinguishable molecules}}\]

    У статистичній термодинаміці ми часто виражаємо хімічний потенціал на молекулу, а не на моль; потім,\[\mu ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_{V,T}\] і

    \[\mu =-kT{ \ln z\ }\](хімічний потенціал на молекулу)