16.16: Електролітичні розчини

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21841

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Поки що в нашому обговоренні діяльності розчинених речовин ми припускали, що розчинена речовина - це молекулярний вид, хімічна структура якого незмінна, коли чиста речовина розчиняється. Це не той випадок, коли солі розчиняються у воді та інших полярних розчинниках. Чиста тверда сіль існує у вигляді решітки заряджених іонів, а не електрично нейтральних молекулярних фрагментів, а її розчини містять сольватовані іони. Так як сольові розчини проводять електрику, ми часто називаємо їх електролітичними розчинами. Розчини солей у воді надзвичайно важливі як з практичної, так і з теоретичної точки зору. Відповідно, ми зосереджуємо нашу дискусію на водних розчинях; однак ідеї, які ми розробляємо, стосуються сольових розчинів у будь-якому розчиннику, який підтримує утворення сольватних іонів.

Ми можемо застосувати концепції, які ми розробляємо в цьому розділі, для вимірювання діяльності водних сольових розчинів. Коли ми це робимо, ми знаходимо нові функції. Ці особливості виникають внаслідок утворення водних іонних видів та електричних взаємодій між цими видами. У цьому розділі ми розглянемо лише найосновніші питання, які виникають при дослідженні діяльності розчинених солей. Розглядаємо тільки сильні електроліти; тобто солі, які повністю дисоціюються в розчині. У цьому розділі ми коротко розглянемо якісні особливості таких рішень.

Відхід від поведінки закону Генрі починається в помітно нижчих концентраціях, коли розчинена речовина є сіллю, ніж коли це нейтральний молекулярний вид. Це загальне спостереження легко пояснити: Відступи від закону Генрі викликані взаємодіями між видами рішень. Для нейтральних молекул\(r\), розділених відстанню, зміна енергії взаємодії з відстанню приблизно пропорційна\(r^{-6}\). Це означає, що тільки самі найближчі молекули сильно взаємодіють один з одним. Для іонів сили закону Кулона породжують енергії взаємодії, які змінюються як\(r^{-1}\). У порівнянні з нейтральними молекулами, іони взаємодіють один з одним на набагато більших відстанях, так що відступи від закону Генрі відбуваються при значно менших концентраціях.

Наша якісна картина водного розчину солі полягає в тому, що катіони та аніони, що входять до складу твердої солі, відокремлюються один від одного в розчині. І катіони, і аніони оточені шарами слабо пов'язаних молекул води. Зв'язування відбувається в результаті електричної взаємодії між іонами і диполем молекули води. Негативний (кисневий) кінець водяного диполя переважно орієнтований на катіони, а позитивний (водневий) кінець переважно орієнтований на аніони.

У водному розчині прості металеві катіони узгоджуються з першим шаром молекул води, які займають чітко визначені позиції навколо катіону. У цьому шарі зв'язок може мати ковалентний компонент. Такі комбінації молекул металу і скоординованої води називаються аквокомплексами. Для більшості цілей можна вважати, що аквакомплекс є катіонним видом в розчині. Поза шаром координованих молекул води другий шар молекул води менш щільно пов'язаний. Позиції, які займають ці молекули, більш варіативні. На ще більших відстанях молекули води поступово слабше взаємодіють з центральним катіоном. Загалом, коли ми розглядаємо молекули води, які оточують даний аніон, ми виявляємо, що навіть найближчі молекули розчинника не займають чітко визначених позицій.

У будь-якому макроскопічному кількості розчину кожен іон має певну середню концентрацію. На мікроскопічному рівні сили закону Кулона між розчиненими іонами діють, щоб зробити відносні місця катіонів та аніонів менш випадковими. Корисно подумати про сферичному обсязі, який оточує даний іон. Припустимо, що діаметр цієї сфери становить кілька десятків нанометрів. У межах такої сфери, зосередженої на конкретному катіоні, концентрація аніонів буде більше середньої концентрації аніонів; концентрація катіонів буде менше середньої концентрації катіонів. Так само в мікроскопічній сфері, зосередженій на даному аніоні, концентрація катіонів буде більшою, ніж середня концентрація катіонів; концентрація аніонів буде нижчою за середню.

Зі збільшенням концентрації розчиненої солі можуть утворюватися помітні види, у яких катіон і аніон є найближчими сусідами. Ми називаємо такі види іонними парами. При досить високих концентраціях солей значну частку іонів можна знайти в таких комплексах іон-пари. У порівнянні з іншими видами хімічних зв'язків іонно-парні зв'язки слабкі. Іонно-парний зв'язок лабільний; термін служби даної іонної пари короткий. При ще більш високих концентраціях солей стає можливим утворення значних концентрацій вищих агрегатів. Характеризувати види, присутні в електролітичному розчині, стає все складніше, оскільки концентрація солі збільшується.