1.6: Поняття рівноваги

Ми знайомі з ідеєю, що система, яка зазнає змін, врешті-решт досягає рівноваги. Ми говоримо, що система знаходиться в рівновазі, коли подальші зміни неможливі. Коли ми говоримо про зміни, ми завжди маємо на увазі якусь конкретну властивість. Вимірюємо зміна системи за величиною зміни цього властивості. Коли властивість перестає змінюватися, ми робимо висновок, що система перестала змінюватися, і говоримо, що система прийшла до рівноваги. Звичайно, ми можемо зацікавити себе системою, в якій багато властивостей зазнають змін. У таких випадках ми визнаємо, що система в цілому не може бути в рівновазі, поки всі ці властивості не перестануть змінюватися.

З іншого боку, ми також визнаємо, що відсутності спостережуваних змін недостатньо, щоб встановити, що система знаходиться в рівновазі щодо всіх можливих змін, які вона може зазнати. Ми знаємо, що водень легко згорає в кисні з утворенням води, але суміш водню і кисню не зазнає змін у звичайних умовах. Ця незмінна суміш явно не знаходиться в рівновазі щодо реакції горіння. Тільки при введенні каталізатора або джерела запалювання починається реакція.

Можливо також, дійсно ймовірно, що система може бути в рівновазі по відношенню до одного процесу і не бути в рівновазі по відношенню до інших процесів, які, хоча і можливі, просто не відбуваються в умовах під рукою. Наприклад, якщо до системи водень - повітря додати водний розчин кислород-несучого білкового гемоглобіну, білок буде додавати або втрачати координовані молекули кисню, поки не буде досягнуто рівноважного складу. Якщо наше дослідження зосереджено на реакції протеїн-оксигенації, ми не соромтеся сказати, що система знаходиться в рівновазі. Невиникнення реакції кисень-водень не має відношення до досліджуваного нами явища.

Можна навіть досягти нерівноважного стану, при якому концентрації реагентів і продуктів постійні. Така система, як кажуть, досягла стійкого стану. Для того, щоб це сталося, реакція повинна відбуватися у відкритій системі; тобто тій, в якій додаються або видаляються матеріали; має бути безперервне додавання реагентів та безперервне видалення продуктів. У розділі 5 ми обговорюємо просту систему, в якій цього можна досягти. Закрита система - це та, яка не може ні отримати, ні втратити матеріал. Ізольована система - це замкнута система, яка не може ні набирати, ні втрачати енергію; внаслідок цього її обсяг фіксується. В ізольованій системі зміна припиняється при досягненні рівноваги, і навпаки.

Ми розглянемо кілька часто зустрічаються видів змін, включаючи механічні рухи, теплопередачі, фазові зміни, поділ розчиненої речовини між двома фазами та хімічні реакції. Тут ми коротко розглянемо, що відбувається в кожному з цих видів змін. У розділі 6 ми розглядаємо характеристики, які кожен з цих видів змін проявляє при рівновазі.

Система в механічній рівновазі є нерухомою, оскільки чиста сила, що діє на будь-яку макроскопічну частину системи, дорівнює нулю. Інший спосіб опису такої ситуації - сказати, що система не рухається через наявність обмежень, що перешкоджають руху.

Два макроскопічних об'єкта знаходяться в тепловій рівновазі, якщо вони знаходяться при однаковій температурі. Ми вважаємо це рівнозначним тому, що якщо два об'єкти контактують один з одним, між ними не протікає тепло. Більш того, якщо об'єкт А знаходиться в тепловій рівновазі з кожним з двох інших об'єктів, B і C, то ми незмінно знаходимо, що об'єкти B і C знаходяться в тепловій рівновазі один з одним. Таке спостереження іноді називають нульовим законом термодинаміки. Обґрунтовано поняття температури та використання стандартної системи — термометра — для вимірювання температури.

Щоб ізольована система перебувала в фазовій рівновазі, вона повинна містити макроскопічні величини двох або більше фаз, а кількість кожної присутньої фази повинна бути незмінною. Наприклад, при 273,15 К і 1 бар, а при наявності однієї атмосфери повітря рідка вода і лід знаходяться в рівновазі; кількості води і льоду залишаються незмінними до тих пір, поки система залишається ізольованою. Аналогічно насичений водний розчин мідного купоросу знаходиться в рівновазі з твердим мідним купоросом; при виділенні системи кількості твердого і розчиненого мідного купоросу залишаються постійними.

Якщо система знаходиться в фазовій рівновазі, ми можемо видалити частину будь-якої фази, не викликаючи жодних змін в інших фазах. При рівновазі концентрації видів, присутніх у різних фазах, не залежать від абсолютної кількості кожної присутньої фази. Необхідно лише, щоб якась кількість кожної фази була присутня. Для опису цієї властивості скажемо, що умова рівноваги для однакове незалежно від величин фаз, присутніх в конкретній системі. Наприклад, якщо один з видів присутній і в газовій фазі, і в конденсованої фазі, ми можемо задати стан рівноваги, вказавши тиск і температуру системи. Однак ми можемо змінити відносні кількості фаз, присутніх в цьому рівноважному стані, змінюючи обсяг системи. (Якщо його обсяг може змінитися, система не ізольована.)

Розподіл розчиненої речовини між двома несмішеними конденсованими фазами є важливим у багатьох хімічних системах. Якщо додати воду і хлороформ в один і той же посудину, утворюються дві незмішувані рідкі фази. Елементарний йод дуже помірно розчинний у воді і значно більше розчинний у хлороформі. Якщо додати невелику кількість йоду в систему вода—хлороформ, частина йоду розчиняється у воді, а решта розчиняється в шарі хлороформу. Ми говоримо, що йод розподіляється між двома фазами. Коли концентрації йоду стають постійними, ми говоримо, що система досягла рівноваги розподілу.

У хімічній реакції одне або кілька хімічних речовин (реагентів) зазнають зміни для отримання одного або декількох нових хімічних речовин (продуктів). Ми звикли представляти хімічні речовини символами і представляти їх реакції хімічними рівняннями. Таким чином, для гідролізу етилацетату пишемо

\[CH_3CO_2CH_2CH_3+H_2O\rightleftharpoons CH_3CO_2H+CH_3CH_2OH\]

Подібне хімічне рівняння виражає стехіометричну залежність між реагентами та продуктами. Часто ми викликаємо його як символ для різних чітко різних фізичних ситуацій. Наприклад:

1. Ми можемо розглядати рівняння як символічне зображення одного розчину, який містить чотири сполуки етилацетат, воду, оцтову кислоту та етанол - і, можливо, інші речовини.
2. Ми можемо розглядати рівняння як символічне зображення зв'язку між двома системами, пропорції яких довільні. Перша система включає етилацетат і воду. Друга система включає оцтову кислоту і етанол. Рівняння являє собою думку про те, що перша система може бути перетворена в другу.
3. Ми можемо розглядати символи з кожного боку рівняння як представляють суміші зазначених хімічних речовин у заданих стехіометричних пропорціях.
4. Ми можемо розглядати рівняння як представлення заданих стехіометричних пропорцій чистих, незмішаних хімічних речовин. Коли ми обговорюємо зміни «стандартних» термодинамічних властивостей, які супроводжують хімічну реакцію, це тлумачення, яке ми маємо на увазі.

Коли ми обговорюємо хімічне рівняння, передбачувана інтерпретація зазвичай очевидна з контексту. Дійсно, ми часто пропускаємо туди-сюди серед цих тлумачень в ході однієї дискусії. Тим не менш, важливо уникати їх плутанини.

Проводячи експерименти, ми можемо виявити, що існує рівняння, яке однозначно визначає положення хімічної реакції при рівновазі, рівняння, яке ми зазвичай вважаємо визначенням константи рівноваги. Якщо наші вимірювання не надто точні, або ми обмежуємо наше дослідження обмеженим діапазоном концентрацій, або система особливо добре себе веде, ми можемо висловити постійну рівноваги як функцію концентрацій\({}^{2}\). Для гідролізу етилацетату знаходимо

\[K=\frac{\left[CH_3CO_2H\right][HOCH_2CH_3]}{\left[CH_3CO_2CH_2CH_3\right][H_2O]}\]

Загалом, за реакцію

\[a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons c\ C + d\ D\]

знаходимо\[K=\frac{{[C]}^c{[D]}^d}{{[A]}^a{[B]}^b}\]

Тобто при рівновазі зазначена функція концентрацій реагентів завжди обчислюється приблизно однаковим числовим значенням.

Коли наші вимірювання концентрації є більш точними, ми виявляємо, що ми повинні вводити нові величини, які ми називаємо хімічною діяльністю. Ми можемо думати про діяльність як виправлену концентрацію. Корекція компенсує ефекти міжмолекулярного тяжіння і відштовхування. Позначивши активність речовини\(X\) як\({\tilde{a}}_x\), знаходимо, що\[K_a=\frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}\]

дає цілком задовільну характеристику рівноважних станів, які можливі для систем, в яких відбувається дана реакція. \(K_a\), константа рівноваги, обчислена як функція діяльності реагентів, завжди має точно таке ж числове значення.

Ми можемо розвинути вираження постійної рівноваги з трьох чітко різних теоретичних методів лікування. Ми розробляємо його спочатку з деяких основних уявлень про швидкості хімічних реакцій. Тоді ми отримуємо однаковий результат як з макроскопічних міркувань поведінки класичної термодинаміки, так і з молекулярно-властивих міркувань статистичної термодинаміки.

Наша найосновніша концепція рівноваги базується на спостереженні, що зміни в ізольованій системі з часом припиняються; як тільки зміна припиняється, вона ніколи не відновлюється. У цій книзі ми називаємо ідею статичного стану ізольованої системи примітивною рівновагою. Ми також спостерігаємо, що зміни з часом припиняються в закритій системі, яка не ізольована, але температура, тиск та об'єм якої підтримуються постійними. І навпаки, якщо система знаходиться в рівновазі, її температура, тиск і об'єм обов'язково постійні; всі взаємодії між такою системою і її оточенням можуть бути розірвані без зміни жодних властивостей системи. Ми можемо розглядати будь-який конкретний стан рівноваги як примітивний стан рівноваги.

Система, температура, тиск або об'єм якої встановлюються взаємодією між системою та її оточенням, за своєю суттю є більш змінною, ніж ізольована система. Для даної ізольованої системи існує лише один стан рівноваги; для системи, яка взаємодіє з її оточенням, можливе безліч різних станів рівноваги. У хімічній термодинаміці нашою метою є розробка математичних моделей, які визначають стан рівноваги, доступні системі; ми шукаємо моделі, в яких незалежні змінні включають тиск, температуру, об'єм та інші умови, які можуть бути накладені на систему її оточенням. У цій концепції система рівноваги характеризується сукупністю точок в змінному просторі. Ми можемо розглядати цю множину точок як поверхню або багатоплід у змінному просторі; кожна точка множини - це різний примітивно-рівноважний стан системи. Накладаючи певні зміни на деякі змінні, певна система рівноваги може бути змушена безперервно проходити через ряд примітивно-рівноважних станів.

З причин, які стають очевидними, коли ми продовжуємо, ми використовуємо назву Гіббсіанська рівновага для позначення цієї більш загальної концепції. Коли ми говоримо про рівновагу в термодинаміці, ми зазвичай маємо на увазі рівновагу Гіббса. У главі 6 ми бачимо, що ідея (Гіббсіанської) рівноваги тісно пов'язана з ідеєю оборотного процесу. Ми також введемо фазове правило Гіббса, яке становить більш точне визначення, з точки зору класичної термодинаміки, того, що ми маємо на увазі під (Гіббсійським) рівновагою в хімічних системах.