У більшості технологічних застосувань метали використовуються або в тонкодисперсному вигляді, або в масивному, полікристалічному вигляді. На мікроскопічному рівні більшість матеріалів, за помітним винятком кількох по-справжньому аморфних зразків, можна розглядати як колекцію або сукупність монокристалітів. Таким чином, хімія поверхні матеріалу в цілому має вирішальну залежність від природи та типу поверхонь, що піддаються впливу цих кристалітів.
Хімія поверхні матеріалу в цілому має вирішальне значення залежить від природи і типу поверхонь, що піддаються впливу цих кристалітів. В принципі, отже, ми можемо зрозуміти властивості поверхні будь-якого матеріалу, якщо знаємо кількість кожного типу поверхні, що піддається, і маємо детальні знання про властивості кожного типу поверхневої площини.
Орієнтація поверхні або кристалічної площини може бути визначена, враховуючи, як площина (або взагалі будь-яка паралельна площина) перетинає основні кристалографічні осі твердого тіла. Застосування набору правил призводить до присвоєння індексів Міллера, (hkl); набір чисел, які кількісно оцінюють перехоплення і, таким чином, можуть бути використані для однозначної ідентифікації площини або поверхні.
Багато з технологічно найважливіших металів мають структуру FCC: наприклад, каталітично важливі дорогоцінні метали (Pt, Rh, Pd) всі демонструють структуру FCC. Грані з низьким індексом цієї системи є найбільш часто вивченими поверхнями: як ми побачимо, вони демонструють діапазон (1) поверхневої симетрії, (2) координації поверхневих атомів та (3) поверхневої реактивності
Позначення Індексу Міллера, що використовується для опису орієнтації поверхневих площин для всіх кристалографічних систем, в даному випадку трохи складніше, оскільки кристалічна структура не піддається опису за допомогою стандартного декартового набору осей - замість цього позначення засноване на трьох осях при 120 градусах. в тісно упакованій площині, і одна вісь (вісь с) перпендикулярна цим площинам. Це призводить до чотиризначної структури індексу; третина з них надмірна, вона часто скидається.
Ряд важливих металів (наприклад, Fe, W, Mo) мають структуру ОЦК. В результаті низької щільності упаковки об'ємної структури поверхні також мають досить відкритий характер, при цьому поверхневі атоми часто мають досить низькі координаційні числа.
Всі поверхні енергетично несприятливі тим, що мають позитивну вільну енергію освіти. Проста раціоналізація того, чому це повинно бути так, походить від розгляду формування нових поверхонь шляхом розщеплення твердого тіла та визнання того, що зв'язки повинні бути порушені між атомами по обидві сторони від площини розщеплення, щоб розділити тверде тіло та створити поверхні.
Явища релаксації та реконструкції передбачають перестановки поверхневих атомів, цей процес керується енергетикою системи. Як і у всіх процесах, можуть існувати кінетичні обмеження, які запобігають або перешкоджають цим перебудовам при низьких температурах. Обидва процеси можуть відбуватися з чистими поверхнями в надвисокому вакуумі, але слід пам'ятати, що адсорбція видів на поверхні може посилити, змінити або навіть змінити процес!
Масивні металеві структури (електроди тощо) мають полікристалічну природу - розмір окремих кристалітів визначається механічною обробкою та термічною історією відповідного металу. Тим не менш, природа і властивості оголеної полікристалічної, металевої поверхні все ще в основному визначаються характеристиками окремих кристалічних поверхонь присутніх. Пропорції, в яких відбуваються різні поверхні кристалів, контролюються їх відносною стійкістю.
Хоча деякі з найбільш поширених металевих поверхневих структур обговорювалися в попередніх розділах, існує багато інших типів монокристалічної поверхні, які можуть бути підготовлені та вивчені. До них відносяться високі показники поверхонь металів і монокристалічних поверхонь сполук.
