9.2: Антисиметричні хвильові функції
- Page ID
- 22222
Загальні поняття
Загальний електронний гамільтоніан
\[\hat{H} = \sum_i \left( \dfrac{- h^2}{2m_e} ∇_i^2 - \sum_a \dfrac{Z_a e^2}{r_{ia}} \right) + \sum_{i>j} \dfrac{e^2}{r_{ij} }+ \sum _{a>b} \dfrac{Z_a Z_b e^2}{r_{ab}}\]
де\(i\) і\(j\) позначають електрони і a і b позначають ядра (чиї заряди позначаються\(Z_a\)), комутується з операторами,\(P_{ij}\) які перемикають імена електронів\(i\) і\(j\). Це, в свою чергу, вимагає власних функцій,\(\hat{H}\) щоб бути власними функціями\(\hat{P}_{ij}\). По суті, безліч таких операторів перестановки утворюють групу, яка називається симетричною групою. У цьому тексті ми не будемо використовувати повну групову теоретичну природу цих операторів; зупинимося на простому факті, що всі хвильові функції повинні бути власними функціями\(\hat{P}_{ij}\) оператора.
Тому що\(\hat{P}_{ij}\) підкоряється
\[\hat{P}_{ij}^* \hat{P}_{ij} = 1\]
власні значення\(\hat{P}_{ij}\) операторів повинні бути +1 або - 1. Електрони - це ферміони (тобто вони мають напівінтегральний спін), і вони повинні мати хвильові функції, які непарні при перестановці будь-якої пари:
\[\hat{P}_{ij} Ψ = - Ψ\]
Бозони, такі як фотони або ядра дейтерію (тобто види з інтегральними спіновими квантовими числами) мають хвильові функції, які навіть перебувають під перестановкою і підкоряються
\[\hat{P}_{ij} Ψ = + Ψ\]
Ці перестановні симетрії є не тільки характеристиками точних власних функцій\(H\) належності до будь-якого атома або молекули, що містить більше одного електрона, але вони також є умовами, які повинні бути розміщені на будь-якій прийнятній моделі або пробній хвильовій функції (наприклад, у варіаційній сенс) який з них будує.
Зокрема, в межах орбітальної моделі електронної структури (розглянутої в розділі 6), не можна побудувати пробні хвильові функції, які є простими спін-орбітальними продуктами (тобто орбітальну, помножену на α або β спінову функцію для кожного електрона), такі як
\[1s α 1s β 2s α 2s β 2p 1 α 2p 0 α.\]
Такі функції спін-орбітального продукту повинні бути зроблені пермутаційно антисиметричними, якщо пробна функція N-електронів повинна бути належним чином антисиметричною. Це може бути досягнуто для будь-якої такої хвильової функції добутку, застосувавши наступний оператор антисиметризатора:
\[A = \dfrac{1}{\sqrt{N!}} \sum p s p P\]
\(N\)де число електронів,\(P\) проходить по всіх N! перестановки, а s p дорівнює +1 або -1 залежно від того, чи містить перестановка P парну або непарну кількість попарних перестановок (наприклад, 231 можна досягти з 123 двома попарними перестановками:
\[123 \rightarrow 213 \rightarrow 231\]
так 231 буде s р =1). Оператор перестановки\(P\) в\(A\) діє на хвильову функцію добутку і перебудовує впорядкування спін-орбіталей.
Наприклад,
\[A φ 1 φ 2 φ 3 = \dfrac{1}{\sqrt{6}} \left[ φ 1 φ 2 φ 3 - φ 1 φ 3 φ 2 - φ 3 φ 2 φ 1 - φ 2 φ 1 φ 3 + φ 3 φ 1 φ 2 + φ 2 φ 3 φ 1 \right]\]
де конвенція полягає в тому\(r_1, r_2\), що електронні координати, і\(r_3\) відповідають орбіталям, як вони з'являються у добутку (наприклад, термін φ 3 φ 2 φ 1 представляє φ 3 (r 1) φ 2 (r 2) φ 1 (r 3)).
Виходить, що перестановкам\(\hat{P}\) можна дозволити або діяти на «імена» або мітки електронів, зберігаючи порядок фіксованих спин-орбіталей, або діяти на спін- орбіталі, зберігаючи порядок і ідентичність міток електронів фіксованими. Результуюча хвильова функція, яка містить N! терміни, абсолютно однакові, незалежно від того, як один дозволяє перестановкам діяти. Тому що ми хочемо використовувати вищевказану конвенцію, в якій порядок електронних етикеток залишається фіксованим як 1, 2, 3,... N, ми вирішили думати про перестановки, що діють на імена спин-орбіталів. Слід зазначити, що вплив А на будь-який спін-орбітальний продукт полягає у виробленні функції, яка є сумою N! терміни. У кожному з цих термінів з'являються однакові спін-орбіталі, але порядок, в якому вони з'являються, відрізняється від терміну до терміну.
Антисиметризація не змінює загальної заповнюваності орбіти; вона просто «скремлює» будь-які знання про те, який електрон знаходиться в якому спін-орбіталі.
Антисиметризований орбітальний продукт\(A φ_1 φ_2 φ_ 3\) представлений короткою рукою | φ_1 φ_2 φ_3 | і називається детермінантом Слейтера. Походження цього позначення можна пояснити, зазначивши, що (1/ √ N!) разів визначник матриці, рядки якої позначені індексом i спін-орбітального φ i і стовпці якої позначені індексом j електрона при r j дорівнює вищевказаній функції:
\[A φ 1 φ 2 φ 3 = (1/ √ 3!) det( φ i ( r j )). \]
Загальна структура таких детермінант Слейтера проілюстрована нижче:
\[ \dfrac{1}{\sqrt{N!}} \text{det}{ φj(ri)} = \dfrac{1}{\sqrt{N}} φ 1 (1)φ 2 (1)φ 3 (1)...φ k (1).......φ N (1) φ 1 (2)φ 2 (2)φ 3 (2)...φ k (2).......φ N (2) . . . . φ 1 (Ν)φ 2 (Ν)φ 3 (Ν)..φ k (Ν)..φ N (Ν)\]
Антисиметрія багатоелектронних спін-орбітальних продуктів накладає обмеження на будь-яку прийнятну модель хвильової функції, що спричиняє важливі фізичні наслідки. Наприклад, саме антисиметрія змушує функцію форми | 1s α 1s α | зникати (тим самим забезпечуючи принцип виключення Паулі), тоді як | 1s α 2s α | не зникає, за винятком точок r 1 і r 2 де\(1s( r_1 ) = 2s( r_2 )\), а отже, і є прийнятним. Принцип Паулі втілюється в тому, що якщо будь-які два або більше стовпців (або рядків) визначника ідентичні, визначник зникає. Антисиметрія також забезпечує нерозрізненість електронів у тому
\[|1s α 1s β 2s α 2s β | = - | 1s α 1s β 2s β2 s α |. \]
Тобто дві хвильові функції, які відрізняються просто впорядкуванням своїх спин-орбіталей, рівні всередині знака (+/- 1); така загальна різниця знаків у хвильовій функції не має фізичних наслідків, оскільки всі фізичні властивості залежать від добутку ψ * ψ, який з'являється в будь-якому вираженні очікуваного значення.
Антисиметрія багатоелектронних спін-орбітальних продуктів накладає обмеження на будь-яку прийнятну модель хвильової функції.
Фізичні наслідки антисиметрії
Після того, як будуть висунуті правила оцінки енергій детермінентних хвильових функцій та формування функцій, які мають належну спінову та просторову симетрію (у главі 11), буде зрозуміло, що антисиметрія та електронний спін міркування, крім орбітальних займань, відіграють істотну ролі у визначенні енергій і що саме ці аспекти відповідають за енергетичні розщеплення між станами, що виникають з однієї конфігурації. Окремий приклад може допомогти проілюструвати цей момент. Розглянемо\(π^1 π^{*1}\) конфігурацію етилену (ігноруйте інші орбіталі і орієнтуйтеся на властивості цих двох). Як буде показано нижче, коли спіновий кутовий імпульс обробляється в повному обсязі, стани триплетного спина (наприклад,\(S=1\)) цієї конфігурації є:
\[|S=1, M_S =1 \rangle = | παπ^*α |\]
\[|S=1, M_S =-1 \rangle = | πβπ^* β |,\]
і
\[|S=1, M_S = 0 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ | παπ^* β | + | πβπ^* α |].\]
Стан синглетного спина:
\[|S=0, M_S = 0 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ | παπ^* β | - | πβπ^* α |].\]
Щоб зрозуміти, як три триплетні стани мають однакову енергію і чому синглетний стан має різну енергію, і енергію, відмінну від\(M_S = 0\) триплет, хоча ці два стани складаються з одних і тих же двох детермінант, ми діємо наступним чином:
- Крок 1. Висловлюємо зв'язкові\(π\) і антизв'язуючі\(π^*\) орбіталі термінами атомних p-орбіталів, з яких вони утворюються:\[π = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ L + R ]\] а\[π^* = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ L - R ],\] де R і L позначають p-орбіталі на лівому і правому атомах вуглецю відповідно.
- Крок 2. Ми підставляємо ці вирази в детермінанти Слейтера, які утворюють синглетні та триплетні стани, збираємо терміни та викидаємо терміни, для яких детермінанти зникають.
- Крок 3. Потім це дає синглетні та триплетні стани з точки зору атомно-орбітальної зайнятості, де легше побачити енергетичні еквіваленти та відмінності. Почнемо з триплет держав:
\ почати {вирівняти} |\ пі\ альфа\ пі^*\ альфа| &=\ dfrac {1} {2}\ лівий [|L\ альфа L\ альфа | - |R\ альфа R\ альфа | + |R\ альфа L\ альфа | - |L\ альфа R\ альфа |\\ праворуч]\\ &= |R\ альфа L\ альфа |\\ dfrac {1} sqrt {2}}\ лівий [|\ пі\ альфа\ pi\ pi ^\ бета | + |\ пі\ бета\ pi\ pi\ pi ^\ альфа |\ праворуч] &=\ dfrac {1} {\ dfrac {1} {2}\ лівий [ |Л\ альфа Л\ бета | - |R\ альфа R\ бета | + |R\ альфа Л\ бета | - |L\ альфа R\ бета | + |L\ бета L\ альфа | - |R\ бета R\ альфа | - |L\ бета R\ альфа |\\ право]\\ dfrac {1} {\ sqrt {2} ліворуч [|R\ альфа L\ бета | + |R\ бета L\ альфа |\ праворуч];\\\ pi\ бета\ pi\ pi\ pi^*\ бета | &=\ dfrac {1} {2}\ лівий [|L\ бета-л\ бета | - |R\ бета R\ бета | + |R\ бета L\ бета | - |L\ бета R\ бета |\\ право]\ &= |R\ бета L\ бета |. \ end {вирівняти}
Синглетное стан можна зменшити подібним чином:
\ почати {вирівняти}\ dfrac {1} {\ sqrt {2}}\ лівий [|\ пі\ альфа\ pi\ pi^*\ бета | - |\ пі\ бета\ pi\ pi^*\ альфа |\ праворуч] &=\ dfrac {1}}\ dfrac {1} {2}\ лівий [|L\ альфа L\ бета | - |R\ альфа R\ бета | + |R\ альфа L\ бета| - |L\ альфа R\ бета | - |L\ бета L\ альфа | - |R\ бета L\ альфа | + |L\ бета R\ альфа |\ праворуч]\\ &=\ dfrac {1} {\ sqrt { 2}}\ лівий [|L\ альфа L\ бета | - |R\ бета R\ альфа |\ праворуч]. \ end {вирівняти}
Зверніть увагу, що всі три триплетні стани включають атомну орбітальну зайнятість, в якій один електрон знаходиться на одному атомі, а інший - на другому атомі вуглецю. На відміну від цього, синглетний стан розміщує обидва електрони на один вуглець (він містить два терміни; один з двома електронами на лівому вуглеці, а інший з обома електронами на правому вуглеці). У аналізі фізичного змісту синглетного та триплетного\(π^1 π^{*1}\) станів «валентного зв'язку» зрозуміло, що енергія триплетних станів буде лежати нижче енергії синглета, оскільки синглет містить компоненти «цвіттеріон», які можна позначити\(C^+ C^- \text{ and } C^- C^+\), тоді як три триплетні стани є чисто «ковалентний». Цей випадок є чудовим прикладом того, як спінові та перестановні симетрії стану «змовляються», щоб якісно впливати на його енергетичний і навіть електронний характер, представлений в його атомних орбітальних заняттях. Розуміння цього повинно забезпечити достатню мотивацію для навчання формуванню належних антисиметричних спінових (і орбітальних) власних функцій кутового імпульсу для атомів і молекул.
Енергія триплетних станів буде лежати нижче, ніж у синглета