Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

14: Коливання спектроскопії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21634

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Тут ми опишемо, як спостерігаються коливання в експериментальних спостережуваних, як це характерно для експериментів у молекулярних конденсованих фазах. Як наш приклад, ми зосередимося на абсорбційній спектроскопії та тому, як екологічно індукована дефазування впливає на форму лінії поглинання. Наш підхід полягатиме у обчисленні дипольної кореляційної функції для перехідного диполя, що взаємодіє з коливальним середовищем, і показати, як часова шкала та амплітуда коливань кодуються в лінійній формі. Хоча опис тут стосується випадку спектроскопічної спостережуваної, підхід може бути застосований до будь-яких таких проблем, в яких детерміновані рухи внутрішньої змінної квантової системи залежать від коливання середовища.

    Ми також прагнемо встановити зв'язок між цією задачею та моделлю зміщеного гармонічного осцилятора. Зокрема, ми покажемо, що представлення частотної області зв'язку між переходом і безперервним розподілом гармонічних режимів еквівалентно картині часової області, в якій енергетичний проміжок переходу коливається приблизно на середню частоту з заданою статистичною шкалою часу та амплітудою. за розподілом сполучених режимів. Таким чином, спектр поглинання - це лише спектральне зображення динаміки, яку переживає експериментально досліджений перехід.

    • 14.1: Коливання та випадковість - деякі визначення
      Для хімічних задач в конденсованій фазі ми постійно стикаємося з проблемою випадкових коливань до динамічних змінних в результаті їх взаємодії з навколишнім середовищем. Нерозумно думати, що ви придумаєте рівняння руху для внутрішньої детермінованої змінної, але ми повинні вміти статистично розуміти поведінку і придумувати рівняння руху для розподілу ймовірностей. Моделі цієї форми прийнято називати стохастичними.
    • 14.2: Розширення ліній та спектральна дифузія
      Взаємодія цього хромофора з його середовищем може зміщувати його резонансну частоту. У конденсованому середовищі залежні від часу взаємодії з оточенням можуть призвести до залежних від часу зсувів частоти, відомих як спектральна дифузія. Як ця динаміка впливає на ширину лінії та лінійну форму функцій поглинання, залежить від розподілу частот, доступних вашій системі, та часової шкали дискретизації різних середовищ.
    • 14.3: Гауссово-стохастична модель для спектральної дифузії
      Почнемо з класичного опису того, як випадкові коливання частоти впливають на лінійну форму поглинання, обчислюючи дипольну кореляційну функцію для резонансного переходу. Це гаусова стохастична модель флуктуацій, тобто ми опишемо часову залежність енергії переходу як випадкові флуктуації щодо середнього значення через гаусове розподіл.
    • 14.4: Гамільтоніан енергетичного розриву
      Описуючи флуктуації квантової механічної системи, ми описуємо, як експериментальна спостережувана впливає її взаємодія з термічно збудженим середовищем. Для цього ми працюємо з конкретним прикладом електронного спектра поглинання та повернемося до моделі зміщеного гармонічного осцилятора.
    • 14.5: Відповідність гармонійних банних і стохастичних рівнянь руху
      Отже, чому математична модель зв'язку системи з гармонійною ванною дає ті ж результати, що і класичні стохастичні рівняння руху для флуктуацій? Чому зчеплення з континуумом станів ванни має таке ж фізичне прояв, як і збурень випадковими коливаннями? Відповідь полягає в тому, що в обох випадках ми дійсно маємо недосконале знання поведінки всіх присутніх частинок. Спостереження за невеликою підмножиною частинок матиме динаміку з випадковим характером.