14.5: Відповідність гармонійних банних і стохастичних рівнянь руху

Отже, чому математична модель зв'язку системи з гармонійною ванною дає ті ж результати, що і класичні стохастичні рівняння руху для флуктуацій? Чому зчеплення з континуумом станів ванни має таке ж фізичне прояв, як і збурень випадковими коливаннями? Відповідь полягає в тому, що в обох випадках ми дійсно маємо недосконале знання поведінки всіх присутніх частинок. Спостереження за невеликою підмножиною частинок матиме динаміку з випадковим характером. Цю динаміку можна кількісно визначити за допомогою кореляційної функції або спектральної щільності для часових шкал руху ванни. У цьому розділі ми продемонструємо більш формальні відносини, які ілюструють еквівалентність цих картинок.

Щоб продовжити нашу дискусію, давайте знову розглянемо спектр електронного поглинання з класичної точки зору. Досить часто думати, що електронний перехід інтересів пов'язаний з певною ядерною координатою,\(Q\) яку ми будемо називати локальною координатою. Ця локальна координата може бути внутрішньомолекулярним нормальним коливальним режимом, міжмолекулярним деренчанням в оболонці розчинника, вібрацією решітки або іншим рухом, що впливає на електронний перехід. Ідея полягає в тому, що ми приймаємо спостережуваний електронний перехід лінійно залежним від однієї або декількох локальних координат. Тому опис\(Q\) дозволяє описати спектроскопію. Однак, оскільки цей локальний режим має додаткові ступені свободи, з якими він може взаємодіяти, ми витягуємо певну координату або континуум інших рухів, локальний режим, здається, відчуває коливання середовища - тертя.

Класично ми описуємо коливання в броунівському русі,\(Q\) як правило, через рівняння Ланжевена. У найпростішому сенсі це рівняння, яке повторює рівняння руху Ньютона\(F=ma\) для коливальної сили, що діє на частинку з положенням\(Q\). У випадку, коли ця частка обмежена гармонійним потенціалом,

\[m \ddot{Q}(t)+m \omega_{0}^{2} Q^{2}+m \gamma \dot{Q}=f_{R}(t) \label{13.122}\]

Тут терміни з лівого боку представляють собою затухаючий гармонічний генератор. Перший член - це сила, обумовлена прискоренням частинки маси\(m\left(F_{a c c}=m a\right)\). Другий термін - відновлювальна сила потенціалу,\(F_{r e s}=-\partial V / \partial Q=m \omega_{0}^{2}\). Третій термін дозволяє тертя заглушити рух координати зі швидкістю\(\gamma\). Рух\(Q\) знаходиться під впливом\(f_{R}(t)\), випадкової коливається сили, що чиниться на його\(Q\) оточення.

У стаціонарних умовах цілком зрозуміло, що випадкова сила, що діє на,\(Q\) є джерелом демпфування. Навколишнє середовище діє\(Q\) зі стохастичними збуреннями, які додають і видаляють кінетичну енергію, що в кінцевому підсумку призводить до розсіювання будь-якої надлишкової енергії. Тому рівняння Ланжевена моделюється як гауссовий стаціонарний процес. Ми беремо,\(f_{R}(t)\) щоб мати за часом середнє значення нуль,

\[\left\langle f _ {R} (t) \right\rangle = 0 \label{13.123}\]

і підкорятися класичній теоремі коливання-дисипації:

\[\gamma = \frac {1} {2 m k _ {B} T} \int _ {- \infty}^{\infty} \left\langle f _ {R} (t) f _ {R} ( 0 ) \right\rangle \label{13.124}\]

Це явно показує, як демпфування пов'язане з часом кореляції випадкової сили. Особливу увагу ми приділимо марківській справі

\[\left\langle f _ {R} (t) f _ {R} ( 0 ) \right\rangle = 2 m \gamma k _ {B} T \delta (t) \label{13.125}\]

які свідчать про те, що флуктуації відразу втрачають всю кореляцію на часовій шкалі еволюції Q. Рівняння Ланжевена може бути використано для опису кореляційної функції для часової залежності Q. для марковського випадку Equation\ ref {13.122} призводить до

\[C _ {Q Q} (t) = \frac {k _ {B} T} {m \omega _ {0}^{2}} \left( \cos \zeta t + \frac {\gamma} {2 \zeta} \sin \zeta t \right) e^{- \gamma t / 2} \label{13.126}\]

де знижена частота\(\zeta=\sqrt{\omega_{0}^{2}-\gamma^{2} / 4}\). Вираз частотної області, отриманий при перетворенні Фур'є, становить

\[\tilde {C} _ {Q Q} ( \omega ) = \frac {\gamma k T} {m \pi} \frac {1} {\left( \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} \right)^{2} + \omega^{2} \gamma^{2}} \label{13.127}\]

Пам'ятаючи, що лінійна форма поглинання визначалася функцією кореляції квантової механічної енергетичної щілини\(\langle q(t) q(0)\rangle\), можна уявити аналогічний класичний опис спектроскопії молекули, яка відчуває взаємодію з коливається середовищем. По суті, це те, що ми зробили, обговорюючи гаусову стохастичну модель лінійної форми. Більш загальним описом положення частинки, що піддається флуктуаційній силі, є Узагальнене рівняння Ланжевена. GLE враховує можливість того, що демпфування може залежати від часу і нести пам'ять попередніх конфігурацій системи:

\[m \ddot {Q} (t) + m \omega _ {0}^{2} Q^{2} + m \int _ {0}^{t} d \tau \gamma ( t - \tau ) \dot {Q} ( \tau ) = f (t) \label{13.128}\]

Ядро пам'яті - це кореляційна функція\(\gamma ( t - \tau )\), яка описує часові шкали, за якими коливається сила зберігає пам'ять свого попереднього стану. Сила внаслідок тертя\(Q\) залежить від історії системи через\(\tau\), часу, що передує\(t\), і розслаблення\(\gamma ( t - \tau )\). Класична залежність флуктуація-дисипація пов'язує величину коливальних сил на координаті системи з демпфуванням

\[\left\langle f_{R}(t) f_{R}(\tau)\right\rangle=2 m k_{B} T \gamma(t-\tau) \label{13.129}\]

Як і очікувалося, для випадку\(\gamma ( t - \tau ) = \gamma \delta ( t - \tau )\), GLE зводиться до марковського випадку, Equation\ ref {13.122}.

Щоб продемонструвати, що класична динаміка частинки, описаної під GLE, пов'язана з квантово-механічною динамікою для частинки, що взаємодіє з гармонічною ванною, окреслимо виведення квантово-механічного аналога класичного GLE. Для цього виведемо вираз для часу-еволюції системи під впливом гармонійної ванни. Працюємо з гамільтоном з лінійною муфтою між системою і ванною

\[H _ {H B} = H _ {S} ( P , Q ) + H _ {B} \left( p _ {\alpha} , q _ {\alpha} \right) + H _ {S B} ( Q , q ) \label{13.130}\]

Ми приймаємо систему як частинку маси M, описану через змінні P і Q, тоді як\(m_{\alpha}\),\(p_{\alpha}\), і\(q_{\alpha}\) є змінними ванни. У даному випадку ми візьмемо систему квантовим гармонічним осцилятором,

\[H _ {s} = \frac {P^{2}} {2 M} + \frac {1} {2} M \Omega^{2} Q^{2} \label{13.131}\]

а гамільтоніан для лазні і його взаємодія з системою пишеться як

\[H _ {B} + H _ {S B} = \sum _ {\alpha} \left( \frac {p _ {\alpha}^{2}} {2 m _ {\alpha}} + \frac {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2}} {2} \left( q _ {\alpha} - \frac {c _ {\alpha}} {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2}} Q \right)^{2} \right) \label{13.132}\]

Цей вираз явно показує, що кожен з осциляторів ванни зміщений по відношенню до системи на величину, залежну від їх взаємного зв'язку. За аналогією з нашою роботою зі зміщеним гармонічним осцилятором, якщо визначити оператор зміщення

\[\hat {D} = \exp \left( - \frac {i} {\hbar} \sum _ {\alpha} \hat {p} _ {\alpha} \xi _ {\alpha} \right) \label{13.133}\]

де

\[\xi _ {\alpha} = \frac {c _ {\alpha}} {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2}} Q \label{13.134}\]

потім

\[H _ {B} + H _ {S B} = \hat {D}^{\dagger} H _ {B} \hat {D} \label{13.135}\]

Рівняння\ ref {13.132} є лише іншим представленням нашої попередньої гармонічної моделі ванни. Щоб побачити це, ми пишемо рівняння\ ref {13.132} як

\[H _ {B} + H _ {S B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + \left( q _ {\alpha} - c _ {\alpha} Q \right)^{2} \right) \label{13.136}\]

де координати і моменти записуються в скороченому вигляді

\ [\ почати {масив} {л}
\ підкреслення {Q} =Q\ sqrt {м\ омега_ {0}/2\ hbar}\\
q_ {\ альфа} =q_ {\ альфа}\ sqrt {\ альфа}\ омега_ {\ альфа}/2\ hbar}\
p_ {\ альфа} =p_ {\ альфа}/\ sqrt {2\ hbar m_ {\ альфа}\ омега_ {\ альфа}}
\ кінець {масив}\ мітка {13.137}\]

Крім того, зменшене зчеплення системи до\(\alpha^{\text {th }}\) осцилятора є

\[\mathcal {C} _ {\alpha} = c _ {\alpha} / \omega _ {\alpha} \sqrt {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha} m \omega _ {0}} \label{13.138}\]

Розширюючи рівняння\ ref {13.136} та збираючи терміни, ми можемо розділити умови, як у моделі гармонічної ванни

\[H _ {B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + q _ {\alpha}^{2} \right) \label{13.139}\]

\[H _ {S B} = - 2 \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} d _ {\alpha} q _ {\alpha} + \lambda _ {B} \label{13.140}\]

Енергія реорганізації за рахунок осциляторів ванни становить

\[\lambda _ {B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} d _ {\alpha}^{2} \label{13.141}\]

і одиниця менше зміщення генератора ванни

\[d _ {\alpha} = \underset {\mathcal {Q}} {\approx} \mathcal {C} _ {\alpha} \label{13.142}\]

Для нашої поточної роботи ми перегрупуємо загальний гамільтоніан (Equation\ ref {13.130}) як

\[H _ {H B} = \left[ \frac {P^{2}} {2 M} + \frac {1} {2} M \overline {\Omega}^{2} Q^{2} \right] + \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + q _ {\alpha}^{2} \right) - 2 \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} Q q _ {\alpha} \label{13.143}\]

де перенормована частота

\[\overline {\Omega}^{2} = \Omega^{2} + \Omega \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha}^{2} \label{13.144}\]

Щоб продемонструвати еквівалентність динаміки при цьому гамільтоніані та GLE, ми можемо вивести рівняння руху для координат системи\(Q\). Ми наближаємося до цього, спочатку виражаючи ці змінні з точки зору операторів сходів.

\[\hat{P}=i\left(\hat{a}^{\dagger}-\hat{a}\right) \quad \hat{p}_{\alpha}=i\left(\hat{b}_{\alpha}^{\dagger}-\hat{b}_{\alpha}\right) \label{13.145}\]

\[\hat{Q}=\left(\hat{a}^{\dagger}+\hat{a}\right) \quad \hat{q}_{\alpha}=\left(\hat{b}_{\alpha}^{\dagger}+\hat{b}_{\alpha}\right) \label{13.146}\]

Тут\(\hat {a}\) і\(\hat {a}^{\dagger}\) системні оператори,\(\hat {b}\) і\(\hat {b}^{\dagger}\) оператори бань. Якщо спостережувана частинка вважається зв'язаною в гармонічному потенціалі, то гамільтоніан в Equation\ ref {13.130} можна записати як

\[H _ {H B} = \hbar \overline {\Omega} \left( \hat {a}^{\dagger} \hat {a} + \frac {1} {2} \right) + \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( \hat {b} _ {\alpha}^{\dagger} \hat {b} _ {\alpha} + \frac {1} {2} \right) - \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} \left( \hat {b} _ {\alpha}^{\dagger} + \hat {b} _ {\alpha} \right) \label{13.147}\]

Рівняння руху для операторів у рівняннях\ ref {13.145} та\ ref {13.146} можна отримати з рівняння руху Гейзенберга.

\[\dot {\hat {a}} = \frac {i} {\hbar} \left[ H _ {H B} , \hat {a} \right] \label{13.148}\]

з якого ми знаходимо

\[\dot {\hat {a}} = - i \overline {\Omega} \hat {a} + i \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} \left( \hat {b} _ {\alpha}^{\dagger} + \hat {b} _ {\alpha} \right) \label{13.149}\]

\[\dot {\hat {b}} _ {\alpha} = - i \omega _ {\alpha} \hat {b} _ {\alpha} + i \omega _ {\alpha} \mathcal {C} _ {\alpha} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right)\label{13.150}\]

Щоб вивести рівняння руху для координат системи, ми починаємо з розв'язання для часу еволюції координат ванни шляхом безпосереднього інтегрування Equation\ ref {13.150},

\[\hat {b} _ {\alpha} (t) = e^{- i \omega _ {a} t} \int _ {0}^{t} e^{i \omega _ {a} t^{\prime}} \left( i \omega _ {\alpha} \mathcal {C} _ {\alpha} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) \right) d t^{\prime} + \hat {b} _ {\alpha} ( 0 ) e^{- i \omega _ {a} t} \label{13.151}\]

і вставте результат в Equation\ ref {13.149}. Це призводить до

\[\dot {\hat {a}} + i \overline {\Omega} \hat {a} - i \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha}^{2} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) + i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \kappa \left( t - t^{\prime} \right) \left( \dot {\hat {a}}^{\dagger} \left( t^{\prime} \right) + \dot {\hat {a}} \left( t^{\prime} \right) \right) = i F (t) \label{13.152}\]

де

\[\kappa (t) = \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha}^{2} \cos \left( \omega _ {\alpha} t \right) \label{13.153}\]

і

\[F (t) = \sum _ {\alpha} c _ {\alpha} \left[ \hat {b} _ {\alpha} ( 0 ) - \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} \left( \hat {a}^{\dagger} ( 0 ) + \hat {a} ( 0 ) \right) \right] e^{- i \omega _ {a} t} + h . c . \label{13.154}\]

Тепер, визнаючи, що похідна від часу системних змінних задається

\[\dot {\hat {P}} = i \left( \dot {\hat {a}}^{\dagger} - \dot {\hat {a}} \right) \label{13.155}\]

\[\hat {\hat {Q}} \left( \dot {\hat {a}}^{\dagger} + \dot {\hat {a}} \right) \label{13.156}\]

і підставивши рівняння\ ref {13.152} на\ ref {13.155}, ми можемо записати рівняння руху

\[\dot {P} (t) + \left( \overline {\Omega} - 2 \sum _ {\alpha} \frac {2 \mathcal {c} _ {\alpha}^{2}} {\omega _ {\alpha}} \right) Q + \int _ {0}^{t} d t^{\prime} 2 \kappa \left( t - t^{\prime} \right) \hat {Q} \left( t^{\prime} \right) = F (t) + F^{\dagger} (t) \label{13.157}\]

Рівняння\ ref {13.157} має вражаючу схожість з класичним GLE, Equation\ ref {13.128}. Насправді, якщо ми визначимо

\[\gamma(t)=2 \bar{\Omega} \kappa(t)\]

\[=\frac{1}{M} \sum_{\alpha} \frac{c_{\alpha}^{2}}{m_{\alpha} \omega_{\alpha}^{2}} \cos \omega_{\alpha} t \label{13.158}\]

\[f_{R}(t)=\sqrt{2 \hbar M \Omega}\left[F(t)+F^{\dagger}(t)\right]\]

\[=\sum_{\alpha} c_{\alpha}\left[q_{\alpha}(0) \cos \omega_{\alpha} t+\frac{p_{\alpha}(0)}{m_{\alpha} \omega_{\alpha}} \sin \omega_{\alpha} t\right] \label{13.159}\]

то отримане рівняння ізоморфно до класичного GLE

\[\dot{P}(t)+M \Omega^{2} Q(t)+M \int_{0}^{t} d t^{\prime} \gamma\left(t-t^{\prime}\right) \dot{Q}\left(t^{\prime}\right)=f_{R}(t)\label{13.160}\]

Це свідчить про те, що квантова гармонічна ванна діє дисипативним середовищем, тертя якого про системну координату задається Equation\ ref {13.158}. Те, що ми показали тут, - це контур доказу, але детальне обговорення цих відносин можна знайти в іншому місці.

Читання

1. Кальдерія, О.О.; Леггет, А.Дж., H.O.-Bath модель; теорія. Енн. Фіз 1983, 149, 372-456.
2. Флемінг, Г.Р.; Чо, М., Хромофор-розчинник Динаміка. Річний огляд фізичної хімії 1996, 47 (1), 109-134.
3. Леггетт, А.; Chakravarty, S.; Дорсі, А.; Фішер, М.; Garg, A.; Zwerger, W., Динаміка дисипативної дводержавної системи. Відгуки про Сучасна фізика 1987, 59 (1), 1-85.
4. Мукамель С., Принципи нелінійної оптичної спектроскопії. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 1995; гл. 8
5. Ніцан, А., Хімічна динаміка в конденсованих фазах. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2006; гл. 8.
6. Шац, Г.К.; Ратнер, М.А., Квантова механіка в хімії. Довер Публікації: Мінеола, Нью-Йорк, 2002; Розділи 6.5, 12.2, 12.5.
7. Вайс, У., Квантові дисипативні системи. 3-е видання; Світова наукова: Хакенсак, Н.Дж., 2008.
8. Ян, Ю.Дж.; Сюй, Р.Х., Квантова механіка дисипативних систем. Річний огляд фізичної хімії 2005, 56, 187-219.

1 Ніцан, А., Хімічна динаміка в конденсованих фазах. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2006.

2 Ніцан, А., Хімічна динаміка в конденсованих фазах. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2006; гл. 8.

3 Кальдерія, О.О.; Леггет, А.Дж., Енн. Фіс 1983, 149, 372-456

4 4 Вайс, У. квантові дисипативні системи. 3-е изд.; Світова наукова: Хакенсак, Н.Дж., 2008; Леггетт, А.Дж.; Чакраварті, С.; Дорсі, А.Т.; Фішер, М.П.; Гарг, А.; Цвергер, W. Динаміка дисипативної дводержавної системи. Рецензії сучасної фізики 1987, 59 (1), 1-85; Ян, Ю.; Сюй, Р. Квантова механіка дисипативних систем. Річний огляд фізичної хімії 2005, 56 (1), 187-219.