Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

9.1: Прелюдія до вимірювань відстані

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    25311

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    На відстані\(1 \mathrm{~nm}\) між двома локалізованими непарними електронами розщеплення\(\omega_{\perp}\) між «рогами» малюнка Паке становить близько\(52 \mathrm{MHz}\) двох електронних спинив. Навіть сильно неоднорідно розширені ЕПР-спектри зазвичай мають ознаки більш вузькі, ніж це (приблизно\(2 \mathrm{mT}\) в магнітному полі розгортки). Залежно від ширини найвужчих ознак в спектрі ЕПР та наявності експериментального спектра або реалістичного модельованого спектра за відсутності дипольно-дипольного зв'язку відстані до\(1.5 \ldots 2.5 \mathrm{~nm}\) можна оцінити від диполярного розширення методом лінійного аналізу. На відстанях нижче\(1.2 \mathrm{~nm}\) такий аналіз стає невизначеним через внесок обмінного зв'язку між двома електронними спинами, який не може бути обчислений за першими принципами і не може бути передбачений з достатньою точністю квантово-хімічними розрахунками. Якщо два непарних електронів пов'язані безперервним ланцюгом сполучених зв'язків, обмінна зв'язок може бути значною аж до набагато більших відстаней.

    Вимірювання відстані є найбільш цінними для спінових етикеток або нативних парамагнітних центрів у біомолекулах або синтетичних макромолекулах та супрамолекулярних збірках. У таких системах, якщо два непарні електрони не пов'язані системою\(\pi\) -електронів, обмінна зв'язок незначна по відношенню до дипольно-дипольної зв'язку на відстані більше\(1.5 \mathrm{~nm}\). Такі системи часто можуть припускати різні молекулярні конформації, тобто їх структура не визначена ідеально. Структурна характеристика, таким чином, сильно виграє від можливості вимірювати розподіли відстані за шкалами довжини, які можна порівняти з розмірністю цих систем. Цей вимір має порядок 2 до\(20 \mathrm{~nm}\), що відповідає\(\omega_{\perp}\) між\(7 \mathrm{MHz}\) і\(7 \mathrm{kHz}\). Для того, щоб зробити висновок про розподіл відстані, цю малу дипольно-дипольну муфту потрібно відокремити від більших анізотропних взаємодій.

    Таке поділ взаємодій можливо шляхом спостереження за зміною резонансної частоти за один спін в парі (синій на рис. 5.3), який індукується перекиданням спина його партнера по зчепленню (червоний). На рис. \(9.1\)резонансна частота обертання спостерігача перед перевертанням його сполучного партнера позначається пунктирною лінією. Якщо партнер зчеплення знаходиться в своєму\(|\alpha\rangle\) стані до перекидання (ліва панель на рис. 5.3), місцеве поле при спині спостерігача збільшиться на\(\Delta B\) при перевертанні партнера зчеплення. Це спричиняє збільшення резонансної частоти спіна спостерігача дипольно-дипольною зв'язкою\(d\) (див. Ур. (5.16)). Якщо партнер зчеплення знаходиться в своєму\(|\beta\rangle\) стані до перекидання (права панель на рис. 5.3), локальне поле при обертанні спостерігача зменшиться на\(\Delta B\) при перевертанні партнера зчеплення. Це викликає зниження резонансної частоти спіна спостерігача за допомогою дипольно-дипольної зв'язку\(d\). У високотемпературному наближенні обидва ці випадки мають

    Заповнювач Image.jpg
    Малюнок 9.1: Резонансний\(\pm \Delta B\) зсув частоти спіна спостерігача (сині переходи) зміною локального магнітного поля, що виникає при перевертанні другого спіна, який є диполь-дипольним зв'язаним зі спіном спостерігача. Порівняти рис. \(5.3\)для локальної картини поля.

    однакова ймовірність. Отже, половина обертань спостерігача зазнає зміни\(+d\) частоти, а інша половина буде відчувати зміну частоти\(-d\). Якщо спін спостерігача еволюціонує зі зміненою частотою протягом\(t\) деякого часу, фази\(\pm d t\) будуть отримані порівняно з ситуацією без перегортання партнера зчеплення. Додаткову фазу можна спостерігати як косинусну модуляцію\(\cos (d t)\) для обох випадків, оскільки косинус є парною функцією.