Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

2.2: Взаємодія в електронно-ядерних спінових системах

  • Page ID
    25369
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Загальний розгляд спінових взаємодій

    Спини взаємодіють з магнітними полями. Взаємодія зі статичним зовнішнім магнітним полем\(B_{0}\) - це взаємодія Зеемана, яке зазвичай є найбільшим спіновим взаємодією. На досить великих полах, де тримається високопольове наближення, взаємодія Зеемана визначає напрямок квантування спіна. У цій ситуації\(m_{S}\) є хорошим квантовим числом, і якщо наближення високого поля також має місце для ядерного спіна\(I_{i}\), магнітне квантове число також\(m_{I, i}\) є хорошим квантовим числом. Енергії всіх спінових рівнів потім можуть бути виражені параметрами, які кількісно визначають спінові взаємодії та магнітними квантовими числами. Вектор всіх магнітних квантових чисел визначає стан спінової системи.

    Спини також взаємодіють з місцевими магнітними полями, індукованими іншими спинами. Зазвичай непарні електрони зустрічаються рідко, так що кожен спін електронів взаємодіє з декількома ядерними спинами в його околицях, тоді як кожен ядерний спін взаємодіє тільки з одним спіном електронів (рис.2.1). Надтонка взаємодія між електроном і ядерним спіном зазвичай набагато менше, ніж електронна взаємодія Зеемана, за винятком іонів перехідних металів. На відміну від цього, для ядер, що знаходяться в безпосередній близькості від електронного спіна, надтонка взаємодія може бути більшою, ніж ядерна взаємодія Зеемана на полах, де зазвичай вимірюються спектри ЕПР. У цьому випадку, який обговорюється в главі 6, наближення високого поля\(m_{I, i}\) руйнується і не є хорошим квантовим числом. Надтонкі зв'язки з ядрами актуальні до тих пір, поки вони принаймні такі ж великі, як швидкість\(1 / T_{2 n}\) поперечної релаксації зв'язаного ядерного спіна. Менші муфти є невирішеними.

    У деяких системах два і більше непарних електронів настільки близькі один до одного, що їх зв'язок перевищує їх поперечні швидкості релаксації\(1 / T_{2 \mathrm{e}}\). Насправді, ізотропна частина цього зв'язку може значно перевищувати взаємодію електронів Зеемана і часто навіть теплову енергію,\(k_{\mathrm{B}} T\) якщо два непарних електронів знаходяться в різних молекулярних орбіталах однієї і тієї ж органічної молекули (молекула триплетного стану) або якщо кілька непарних електронів належать високоспіновий стан перехідного металу або іона рідкоземельного металу. У цій ситуації система найкраще описується в поєднаному поданні з

    fig-ch01_patchfile_01.jpg
    Малюнок 2.1: Схема взаємодій в електронно-ядерних спінових системах. Всі спини мають взаємодію Зеемана із зовнішнім магнітним полем\(B_{0}\). Електронні спини (червоні) взаємодіють один з одним шляхом дипольно-дипольної взаємодії через простір і шляхом обміну за рахунок перекриття одиночно зайнятих молекулярних орбіталей (зелених). Кожен спін електронів взаємодіє з ядерними спинами (синіми) в його околицях надтонкими муфтами (фіолетовими). Муфти між ядерними спинами зазвичай незначні в парамагнітних системах, як і хімічні зрушення. Ці дві взаємодії занадто малі порівняно зі швидкістю релаксації поблизу електронного спіна.

    спін електронної групи\(S>1 / 2\). Ізотропна зв'язок між окремими електронними спинами не впливає на підрівневе розщеплення для заданого групового спінового квантового числа\(S\). Анізотропна зв'язок, яка призводить до розщеплення підрівня, називається нульовим полем або тонкою взаємодією. Якщо взаємодія електронів Зеемана значно перевищує спін-спінову зв'язок, то зручніше описувати систему в плані окремих електронних спінів\(S_{i}=1 / 2\). Ізотропна обмінна зв'язок\(J\), яка випливає з перекриття двох одиночно зайнятих молекулярних орбіталей (SOMO), потім сприяє розщепленню рівня. Крім того, сприяє також дипольно-дипольна зв'язок через простір між двома електронними спинами.

    Концепція\(2.2 .1\) - Singly occupied molecular orbital (SOMO).

    Кожна молекулярна орбіталь може бути зайнята двома електронами з протилежним магнітним спіновим квантовим числом\(m_{S}\). Якщо молекулярна орбіталь зайнята поодиноко, електрон непарний і його магнітне спінове квантове число може бути змінено шляхом поглинання або випромінювання фотонів. Орбіталь, яку займає непарний електрон, називається однозайнятою молекулярною орбіталлю (SOMO). Кілька непарних електронів можуть існувати в одній молекулі або металевому комплексі, тобто може бути кілька СОМО.

    Ядерні спини в районі електронного спина розслабляються набагато швидше, ніж ядерні спини в діамагнітних речовині. \({ }^{1}\)Їх поперечні швидкості релаксації\(1 / T_{2 n, i}\) таким чином перевищують муфти між ядерними спинами та хімічними зрушеннями. Ці взаємодії, які дуже важливі в спектроскопії ЯМР, незначні при спектроскопії ЕПР. Для ядерних спінів\(1 / 2\) ніякої інформації про хімічну ідентичність ядра не може бути отримана, якщо не зрозуміла його надтонка зв'язок. Елемент можна ідентифікувати за допомогою ядерної взаємодії Зеемана. Для ядерних\(I_{i}>1 / 2\) спінів інформація про хімічну ідентичність кодується в ядерному квадрупольному взаємодії, величина якого зазвичай перевищує\(1 / T_{2 n, i}\).

    Огляд всіх взаємодій та їх типової величини в одиницях частоти наведено на малюнку 2.2. Цей малюнок також ілюструє ще одну різницю між ЕПР та ЯМР спектроскопією. Кілька взаємодій, таких як взаємодія з нульовим полем, надтонка взаємодія, більші диполь-дипольні та обмінні зв'язки між електронними спинами, а також анізотропія взаємодії електронів Зеемана зазвичай перевищують смугу збудження найсильніших і найкоротших мікрохвильових імпульсів

    \({ }^{1}\)Є виняток. Якщо швидкість поздовжньої релаксації електронів значно перевищує ядерну взаємодію Зеемана, на релаксацію ядерного спіна навряд чи впливає наявність спіна електронів. У цій ситуації ЕПР-спектроскопія неможлива, однак, які доступні. Послідовності імпульсів ЯМР, які покладаються на здатність збуджувати повний спектр певного типу спінів, таким чином, не можуть бути легко адаптовані до спектроскопії ЕПР.

    Електронно-ядерний спіновий гамільтоніан

    Враховуючи всі взаємодії, розглянуті в розділі 2.2.1, статичний спіновий гамільтоніан електронно-ядерної спінової системи в кутових одиницях частоти можна записати як

    \[\begin{aligned} & \hat{\mathcal{H}}_{0}=\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NZ}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{HFI}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{DD}}+\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NQI}} \\ & =\frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} \sum_{k} \vec{B}_{0}^{\mathrm{T}} \mathbf{g}_{k} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}+\sum_{i} \omega_{I, i} \hat{I}_{z, i}+\sum_{k} \sum_{i} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}^{\mathrm{T}} \mathbf{A}_{k i} \overrightarrow{\hat{I}}_{i}+\sum_{S_{k}>1 / 2} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}^{\mathrm{T}} \mathbf{D}_{k} \overrightarrow{\hat{S}}_{k} \\ & +\sum_{k} \sum_{l \neq k} J_{k l} \hat{S}_{z, k} \hat{S}_{z, l}+\sum_{k} \sum_{l \neq k} \overrightarrow{\hat{S}}_{k}^{\mathrm{T}} \mathbf{D}_{k l} \overrightarrow{\hat{S}}_{l}+\sum_{I_{i}>1 / 2} \overrightarrow{\hat{I}}_{i}^{\mathrm{T}} \mathbf{P}_{i} \overrightarrow{\hat{I}}_{i} \end{aligned}\]

    де індекс\(i\) проходить по всіх ядерних спінів, індексів\(k\) і\(l\) пробігає по електронним спинам, а символ\(\mathrm{T}\) позначає транспонування вектора або векторного оператора. Часто відразу доводиться розглядати тільки один спін електронів і один ядерний спін, так що спін гамільтоніана різко спрощується. Для\(S>1\) спінів електронної групи можуть бути значними терміни з вищими потужностями спінових операторів. Ми не розглядаємо це ускладнення тут.

    Взаємодія електронів\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EZ}}\) Зеемана, як правило, анізотропна і, отже, параметризована\(g\) тензорами\(\mathbf{g}_{k}\). Він детально розглядається в главі 3. У ядерній взаємодії Зеемана\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NZ}}\) ядерні частоти Зеемана\(\omega_{I, i}\) залежать лише від елемента та ізотопу і, таким чином, можуть бути визначені, не знаючи електронної та просторової структури молекули. Надтонка взаємодія знову анізотропна і, таким чином, характеризується тензорами\(\mathbf{A}_{k i}\). Він детально розглядається в главі 4. Всі електронно-електронні взаємодії пояснюються в главі 5. Взаємодія нульового поля\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}}\) є чисто анізотропною і, таким чином, характеризується безслідними тензорами\(\mathbf{D}_{k}\). Взаємодія обміну часто є чисто ізотропною,\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}\) і будь-який анізотропний внесок не можна експериментально відрізнити від чисто анізотропної диполь-дипольної взаємодії\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{DD}}\). Значить, перша взаємодія характеризується скалярами,\(J_{k l}\) а друге - тензорами\(\mathbf{D}_{k l}\). Нарешті, ядерна квадрупольна взаємодія\(\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{NQI}}\) характеризується безслідними тензорами\(\mathbf{P}_{i}\).

    fig-ch01_patchfile_01.jpg
    Малюнок 2.2: Відносна величина взаємодій, які сприяють гамільтону електронно-ядерних спінових систем.