2.1: Магнітний резонанс вільного електрона

Магнітний момент вільного електрона

Як елементарна частинка, електрон має властивий кутовий момент, який називається спіном. Спінове квантове число є таким чином\(S=1 / 2\), що у зовнішньому магнітному полі вздовж\(z\) можна спостерігати лише два можливих значення для\(z\) складової цього моменту моменту\(+\hbar / 2\), що відповідають магнітному квантовому числу \(m_{S}=+1 / 2(\alpha\)стан\()\) і\(-\hbar / 2\), відповідне магнітному квантовому\(m_{S}=-1 / 2\) числу (\(\beta\)стан\()\). Різниця енергій між відповідними двома станами електрона виникає в результаті магнітного моменту, пов'язаного зі спіном. Для класичної обертової частинки з елементарним зарядом\(e\), моментом імпульсу\(J=\hbar S\) і масою\(m_{e}\) цей магнітний момент обчислюється до

\[\vec{\mu}_{\text {classical }}=\frac{e}{2 m_{e}} \vec{J}\]

Співвідношення заряду до маси\(e / m_{e}\) набагато більше для електрона, ніж відповідне відношення для ядра, де воно порядку\(-e / m_{p}\), де\(m_{p}\) маса протона. Вводячи магнетон\(\mu_{\mathrm{B}}=\hbar e /\left(2 m_{e}\right)=9.27400915(23) \times 10^{-24} \mathrm{~J} \mathrm{~T}^{-1}\) Бора і квантово-механічний поправочний коефіцієнт\(g\), ми можемо переписати Eq. (2.1) як

\[\vec{\mu}_{\mathrm{e}}=g \mu_{\mathrm{B}} \vec{S}\]

Дірак-релятивістська квантова механіка забезпечує корекцію\(g=2\), яку також можна знайти в нерелятивістській похідній. Точні вимірювання показали, що\(g\) величина вільного електрона трохи відхиляється від\(g=2\). Необхідну корекцію можна вивести за допомогою квантової електродинаміки, що веде до\(g_{e}=2.00231930437378(2)\). Різниця енергій між двома спінових станами вільного електрона у зовнішньому магнітному полі\(B_{0}\) задається

\[\hbar \omega_{S}=g_{e} \mu_{\mathrm{B}} B_{0}\]

так що гіромагнітне співвідношення вільного електрона є\(\gamma_{e}=-g_{e} \mu_{\mathrm{B}} / \hbar\). Цей гіромагнітний коефіцієнт відповідає\(28.025 \mathrm{GHz}\) резонансній частоті в полі\(1 \mathrm{~T}\), яка в рази приблизно в 658 більше, ніж ядерна частота Зеемана протона.

Відмінності між ЕПР та ЯМР спектроскопією

Більшість відмінностей між спектроскопією ЯМР та ЕПР є результатом цього набагато більшого магнітного моменту електрона. Поляризація Больцмана більша за цим фактором і при тому ж магнітному полі виявлені фотони мають енергію, більшу за цим фактором. Час релаксації приблизно на коефіцієнт\(658^{2}\) коротше, що дозволяє набагато швидше повторювати експерименти ЕПР порівняно з експериментами ЯМР. В результаті ЕПР-спектроскопія набагато чутливіша. Стандартне приладобудування з електромагнітом, що працює в полі близько\(0.35 \mathrm{~T}\) і на НВЧ-частотах близько\(9.5 \mathrm{GHz}\) (X діапазон), може виявити близько\(10^{10}\) спінів, якщо зразок має незначні діелектричні мікрохвильові втрати. У водному розчині органічні радикали можуть бути виявлені при концентраціях аж до\(10 \mathrm{nM}\) часу вимірювання декількох хвилин.

Через великий магнітний момент спіна електронів високотемпературне наближення може бути порушено без використання екзотичного обладнання. Енергія спінового переходу вільного\(k_{\mathrm{B}} T\) електрона збігається з тепловою енергією при температурі\(4.5 \mathrm{~K}\) і полі приблизно\(3.35 \mathrm{~T}\) відповідному частоті близько\(94 \mathrm{GHz}\) (W смуга). Аналогічним чином, наближення високого поля може зламатися. Дипольно-дипольна взаємодія між двома електронними спинами в рази\(658^{2}\) більше, ніж між двома протонами, і два непарних електрона можуть наближатися один до одного, ніж два протони. Розщеплення нульового поля, що виникає в результаті такого зв'язку, може становити значну частку взаємодії електронів Зеемана або навіть може перевищувати її в магнітних полах, де зазвичай проводяться експерименти з ЕПР\((0.1-10 \mathrm{~T})\). Гіпертонка зв'язок між електроном і ядром може легко перевищувати ядерну частоту Зеемана, що призводить до пробою наближення високого поля для ядерного спіна.