3.7: Зв'язок між еквівалентними та майже еквівалентними протонами

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26129

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У зв'язку зі спін-спіновим зв'язком в речовині, що містять етил або подібні групи, природно дивуватися, чому не відбувається явного розщеплення резонансу протона, що належить до еквівалентної групі протонів, іншими членами групи, які набагато ближче, ніж група протонів, прикріплених до сусідній карбон. Таким чином, спін-спінові розщеплення можна очікувати в результаті з'єднання між окремими протонами в метиленовому положенні етилової групи, а також між метиленовим і метиловим протонами. На практиці, за винятком деяких особливих ситуацій, які будуть пояснені пізніше, магнітні ядра в еквівалентних хімічних середовищах не показують спін-спіновий зв'язок. Це пов'язано з тим, що еквівалентні протони не поглинають радіочастотну енергію незалежно один від одного. У спектроскопічному плані можна сказати, що будь-який перехід, який призведе до розщеплення резонансу одного протона еквівалентної групи магнітним моментом іншого протона в групі, був би «заборонений», оскільки це був би «синглетно-триплетний» перехід. «Дозволені» переходи передбачають поглинання енергії протонами як групою, і від цього не відбувається розщеплення. З ядрами, які не є повністю еквівалентними, допускається тип переходу, заборонений для еквівалентних ядер, але знижений за ймовірністю - чим ближче ступінь еквівалентності, тим нижча ймовірність переходу. ⁵

Повчально розглядати ефект зв'язку між двома подібними ядрами як функцію хімічного зсуву між їх резонансами. Коли хімічний зсув великий в порівнянні з J, проста обробка першого порядку проводиться так, як описано раніше, і кожен з резонансів розщеплюється взаємодією між ядрами на дві лінії однакової інтенсивності, як показано на рис. 3-9. Відстань між центрами дублетів є хімічним зсувом\(\delta\) H. Тепер, коли хімічний зсув зменшується при постійній J, більш складне співвідношення виходить між\(\delta\) H, J, силами сигналу і відстанями між резонансними лініями. Розщеплення множників все ще дорівнює J, але відстань між центрами множників більше не\(\delta\) H, а\(\sqrt{J^2 + \delta^2 H^2}\). Інтенсивності лінії більше не залишаються рівними - центральні піки стають більшими, а зовнішні піки меншими, тому

\(\frac{Intensity of inner lines}{Intensity of outer lines}\)=\((\frac{1+Q}{1-Q})^2\) де Q =\(\frac{J}{ \delta H + \sqrt{\delta^2 H^2 + J^2}}\)

Знімок екрана 2022-07-27 в 4.03.07 PM.png

Оскільки\(\delta\) Н продовжує зменшуватися, зовнішні лінії стають слабшими і слабшими, і, нарешті, коли\(\delta\) H менше I, спектр може здатися випадковому спостерігачеві як близько розташований дуплет. При дуже\(\delta\) малих значеннях Н центральні лінії зливаються і спостерігається лише одна інтенсивна лінія. Граничний випадок з\(\delta\) H = 0 відповідає ядрам в еквівалентних хімічних місцях і розщеплення не спостерігається.

Завжди слід мати на увазі, що спектри за участю спін-спін розщеплення будуть спотворені від прогнозів простого лікування першого порядку і додаткові лінії можуть навіть з'являтися всякий раз, коли хімічні зрушення невеликі. Таким чином, спін-спінове розщеплення другого порядку, що відображається етанолом при 40 Мк (рис. 3-1), значно акцентується на більш низьких частотах. Чудовим прикладом вражаючого впливу екстремальних змін частоти генератора на появу спектрів ЯМР були надані Muetterties та Phillips ⁶ для ¹⁹ F резонансів трифториду хлору.

Хімічні зрушення між ядрами різного роду, такими як між воднем і фтором, воднем та азотом тощо, завжди дуже великі, так що вищезазначені ускладнення не виникають, крім як при дуже низькій напруженості поля.

Знімок екрана 2022-07-27 в 4.21.45 PM.png

5 Х.С. Гутовський, Анна Анатоліївна Н.Ю. акад. Sci., 70, 786 (1958); H.J. Bernstein, I.A. Pople, і В.Г. Шнайдер, Кан. Черн., 35, 65 (1957).

6 Е.Л. Муеттертіс і В.Д. Філліпс, Дж. Хім. Соц., 79, 322 (1957).