3.5: Більш складні спін-спінові розщеплення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26125

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

а. оксид стиролу

Загалом, ми передбачимо, що резонанс даного ядра буде розділений на (n + 1) рядків n еквівалентно розміщених магнітних ядер з I = 1/2. Ситуація складніша, якщо задіяно більше одного значення J. Оксид стиролу пропонує приємний приклад трьох нееквівалентних протонів, кожен з яких з'єднаний з іншими з різними J. Спектр окису стиролу показаний на рис. 3-6; кільцеві протони не пов'язані з протонами бічного ланцюга, тому будуть розглянуті тільки останні. Жоден з бічних ланцюгів протонів не знаходиться в еквівалентних хімічних місцях, оскільки один (\(\alpha\)) сусідить з феніловим кільцем, а інші два - цис (\(\beta\)) або транс (\(\beta\)') до фенільного кільця. За відсутності спін-спінової муфти ми очікуємо простого трилінійного спектра протонів, як показано у верхній частині рис. 3-6. А протон буде з'єднаний неоднаково з\(\beta\) протонами, і якщо ми припустимо, що J\(\alpha\beta\) (транс) більший за J\(\alpha\beta\) '(cis), то чотири лінії приблизно однакової висоти будуть спостерігатися для протона. \(\beta\)Протони з'єднані один з одним, і при лікуванні першого порядку очікується розділити резонанс один одного, щоб мати чотири лінії однакової сили. Як буде показано далі, той факт, що різниця хімічного зсуву між\(\beta\) протонами (\(\delta\beta\beta\), Н) не набагато більше постійної зв'язку (J\(\beta\beta\),) означає, що лінії не всі однакової висоти і відстані між центрами груп не мають\(\delta\beta\beta\), H але \(\sqrt{J\beta\beta^2 + (\delta\beta\beta,H)^2}\). Це, однак, ефект другого порядку, який не змінює основний аргумент. Кожна лінія для протонів P буде потім розділена зв'язком між протонами a і (3) з різними значеннями J, так що\(\beta\) протони дадуть вісім ліній в цілому, як це чітко видно з спостережуваного спектру.

б. аліфатичні спирти

Дані про ядерну спін-спінову муфту та хімічний зсув надзвичайно корисні для структурних досліджень. Як приклад розглянемо спектри ЯМР високої роздільної здатності ряду простих аліфатичних спиртів (рис.3-7). Сильні сторони сигналу, положення лінії та ступені розщеплення спіну дозволяють однозначно ідентифікувати кожен алкоголь. Таким чином, ізопропіловий спирт показує 0-Н протонний резонанс,\(\alpha\) -протонний резонанс, розділений на сім, і резонанс шести\(\beta\) протонів, розщеплених на дуплет. У наведених прикладах\(\alpha\) водні, здається, не пов'язані з гідроксильними протонами, хоча існує лише три зв'язки (H-C-O-H), що розділяють їх. Відсутність цього очікуваного спін-спінового розщеплення є наслідком швидкого міжмолекулярного хімічного обміну гідроксильних протонів, як буде описано далі.

Знімок екрана 2022-07-27 в 2.58.56 PM.png

c Метил фотосантонат

Знімок екрана 2022-07-27 в 3.15.29 PM.png

Знімок екрана 2022-07-27 в 3.15.35 PM.png

Знімок екрана 2022-07-27 в 3.15.43 PM.png

Ядерний резонансний спектр метилфотосантонату показав ван Тамелен ³ вирішальним у розрізненні трьох досить тісно пов'язаних запропонованих структур для фотосантонічної кислоти. Надзвичайно чіткий спектр метилового ефіру при 60 Мк показаний на рис. 3-8. Група ліній, зосереджених на 55 cps, знаходиться у вініловій водневій області і дає переконливий аргумент на користь структури I над структурами II і III, які не мають вінілових воднів. Крім того, вініловий водневий резонанс розділений на три основні лінії, як це передбачало б угруповання -CH, -CH=C <. Це призначення підтверджується двома основними лініями, зосередженими на 216 cps, які знаходяться приблизно в правильному місці для метиленової групи, прикріпленої з одного боку до карбометокси, а з іншого - до подвійного зв'язку. Відстань між цими лініями ідентична тому, що спостерігається для вінілового водню.

Знімок екрана 2022-07-27 в 3.21.11 PM.png

Невелике подвоєння передбачуваного основного малюнка три-два вінілових та метиленових протонів є інваріантним із застосованим магнітним полем і, отже, є результатом спін-спінової зв'язку. Мабуть, бічний ланцюг -CH ₂ - і -CH = протони з'єднані з протоном CH-O- з досить різними значеннями J, щоб призвести до лише ледь помітної тонкої структури для компонентів дуплету 148-cps.

3 Е. Е. ван Тамелен, С.Х. Левін, Г. Бреннер, Дж. Волінський, і П. Олдріч, Дж. Хім. Соц., 80, 501 (1958) та приватне спілкування.