Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

VI. Резюме

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28298

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Формування нового кільця шляхом внутрішнього додавання вуглецевого радикала до множинного зв'язку є потужним інструментом синтезу вуглеводів. Регіоселективність і стереоселективність є життєво важливими аспектами цього типу реакції. Можливість прогнозувати регіоселективність є критичною, оскільки реакція циклізації потенційно може утворювати кільця двох розмірів. Оскільки новоутворене кільце майже завжди має додатковий хіральний центр (іноді два), розуміння стереоселективності має важливе значення для прогнозування стереохімії в циклічному продукті.

    Склади з п'ятичленними кільцями - це ті, які найчастіше виробляються шляхом радикальної циклізації. Реакції, які утворюють п'ятичленні кільця, також здатні генерувати шестичленні кільця, але рідко це роблять, оскільки перехідний стан, що веде до більшого кільця, має більшу кільцеву деформацію. З'єднання з шестичленними кільцями є основними продуктами, коли циклізація здатна утворювати або шести-, або семичленні кільця, що складаються тільки з елементів другого ряду. Більші кільця (сім або більше членів) створюються, коли радикальний центр і віддалений множинний зв'язок пов'язані тросом, як правило, одним, що містить кремній—кисневий зв'язок.

    Стереоселективність реакцій, які виробляють п'яти- і шестичленні кільця, зазвичай можна раціоналізувати, припускаючи, що реакція проходить через стільцеподібний перехідний стан. Найнижчий енергетичний перехідний стан для такої реакції має якомога більше замісників в псевдоекваторіальних положеннях. Різноманітні фактори (псевдо-1,3-діааксіальна взаємодія, алліловий штам, водневий зв'язок, конформація існуючого кільця) впливають на енергію перехідного стану і можуть, іноді, викликати човноподібний перехідний стан більш стабільним, ніж стілеподібний.

    Різні види ненасичених вуглеводів, часто α, β-ненасичені ефіри, піддаються радикальної циклізації. Також помітними серед реактивних сполук є ті, в яких радикально-утворююча частина молекули і частина, що містить множинний зв'язок, з'єднані між собою кремній—кисневий трос. Третя група сполук, які легко циклізуються, включає аллілові та пропаргілові ефіри та споріднені сполуки.