ІІ. Легкість реакції між вуглецево-центрованим радикалом і множинним зв'язком

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28309

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Після виконання структурних вимог успішна радикальна циклізація залежить від швидкості реакції. Основне питання: «Чи відбудеться утворення кільця до того, як втрутяться конкуруючі реакції?» Відповідь на це питання залежить від природи радикального центру та множинного зв'язку та від поділу між цими двома. Здатність радикала додавати до множинного зв'язку, щоб сформувати нове кільце, буде розглянуто спочатку; потім буде розглянуто ефект поділу між радикальним центром і множинним зв'язком.

Початковою точкою для обговорення реактивності між радикальним центром та множинним зв'язком під час внутрішнього додавання є згадка деяких висновків у розділі 18 про реакції додавання, які не є внутрішніми. Такі реакції відбуваються швидко, коли радикал нуклеофільний (як і більшість вуглецецентричних радикалів) і множинний зв'язок є дефіцитом електронів. Цей опис відповідає реакції, показаній у еквалайзері 1. ^1,2 Якщо множинний зв'язок не має дефіциту електронів, додавання радикалів зазвичай занадто повільне, щоб конкурувати з абстракцією атома водню; однак мінімізація або усунення ефективних переносів атома водню з реакційної суміші може дозволити приєднання відбуватися навіть тоді, коли множинний зв'язок не є електроном -дефіцитний. Приклад цього типу реакції показаний в еквалайзері 2, де Bu ₃ SnH немає в реакційній суміші, хоча Bu ₃ Sn· є і діє як ланцюгонесучий радикал. ^3,4

ІІ19 (1) .png

ІІ19 (2) .png

Додавання радикала до множинного зв'язку потенційно набагато швидше, коли реакція внутрішньомолекулярна. Якщо радикальний центр і множинний зв'язок у молекулі розташовані так, що вони часто знаходяться в межах відстані зв'язку, швидкість внутрішнього додавання збільшується до такої міри, що навіть для багаторазового зв'язку, який не є дефіцитом електронів, циклізація ефективно конкурує з воднево-атомною абстракцією. У реакції, показаної в еквалайзері 3, внутрішнє приєднання до подвійної зв'язку, яка не має дефіциту електронів, відбувається навіть у присутності Bu ₃ SnH. ⁵

ІІ19 (3) .png