4: Селеніди та телуриди

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27951

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вуглеводи, що містять селен-вуглецеві зв'язки, реагують з гідридами олова та кремнію, утворюючи радикали, орієнтовані на вуглець. Фенілселеніди - найпоширеніший тип селенсодержащих вуглеводів, що використовуються в радикальному формуванні. Як радикальні попередники, фенілселеніди конкурують з реакційною здатністю бромідів і йодидів. ^{(Абсолютні константи швидкості для реакції простих органічних йодидів, ¹ фенілселенідів, ² і бромідів ^2,3 з (CH ₃ Si) ₃ Si· складають 4,0 х 10 ⁹, 9,6 х 10 ⁷ і 2,0 х 10 ⁷ М ^-1 с} ^-1 відповідно.)

Селенофенілглікозиди мають явну перевагу перед відповідними йодидами та бромідами, коли мова йде про радикальне утворення, оскільки аномерні фенілселеніди термічно більш стабільні, ніж відповідні аномерні галогеніди. Аномерні йодиди насправді занадто нестійкі, щоб відігравати значну роль у генерації піранос-1-іл або фуранос-1-іл радикалів. Аномерні броміди є прийнятними радикальними попередниками у багатьох випадках, але коли вони занадто нестабільні, фенілселеніди стають привабливими альтернативами. Перевага фенілселеніду очевидна у генерації фуранос-1-ільних радикалів, де броміди глікозилу, як правило, не в змозі вижити при нагріванні при рефлюксі бензолі або толуолі, які зазвичай використовуються в таких реакціях. Селенофенілглікозиди досить стабільні в цих умовах, щоб уникнути нерадикального, термічного розкладання і, отже, вони здатні утворювати потрібні радикали. ^4,5

З'єднання органотелуру є ще одним джерелом вуглеводних радикалів. Хоча селеніди використовуються набагато частіше в якості вихідних матеріалів для формування радикалів, телуриди зазнають багатьох однакових типів реакції. Проблема багатьох сполук, що містять телур, полягає в тому, що вони розкладаються настільки легко, що їх важко очистити та зберігати.