Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

ІІІ. Радикали, орієнтовані на вуглець

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27403

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Хоча основною причиною реагування вуглеводів з (Me 3 Si) 3 Si· або Bu 3 Sn · є генерація вуглецевих радикалів, хемоселективність реакцій вуглеводних радикалів, що утворюються таким чином, також має важливе значення. Майже всі вуглецеві центровані радикали, отримані з вуглеводів, є нуклеофільними і, отже, легше додають до вуглецево-вуглецевих багаторазових зв'язків, які мають дефіцит електронів, ніж до багатих електронами. (Обґрунтування цієї вибірковості обговорюється в розділах IV.A.1. та IV.B.1 глави 7.) Реакції циклізації, показані на схемі 10, ілюструють вплив електронегативного замісника на хемоселективність приєднання нуклеофільного радикала до сполуки з двома подвійними зв'язками. 36,37 Реакція відбувається при подвійному зв'язку, зовнішньому кільцю, коли присутній заміник, що відводить електрон (R = CO 2 Et), але якщо замісник не відводить електрони (R = CH 2 OTBS), додавання відбувається виключно в ендоциклічному подвійному зв'язку. (Цис - транс-ізомеризація, що відбувається при утворенні 9 і 10, є результатом оборотного додавання Bu 3 Sn· до подвійної зв'язку зовнішньої до кільця.)

    s10.png

    Різноманітні групи (наприклад, ацеталь, ацетокси, карбоніл, ціано, гідрокси та силілокси групи) можуть бути присутніми в молекулі реагенту, але залишаються незмінними під час вуглецево-центрованого радикального додавання до вуглецево-вуглецевого багаторазового зв'язку. Радикали, орієнтовані на вуглець, також менш легко беруть участь у реакціях заміщення з нормально реактивними замінниками, ніж радикали, орієнтовані на олово і кремній; наприклад, таблиці 1, 2 і 5 в главі 8 показують константи абсолютної швидкості для реакції трет-бутилброміду з Bu 3 Sn ·, (Ме 3 Si) 3 Si·, і СН 3 (СН 2) 6 СН 2 · складають 1,4 х 10 8 М -1 с -1, 1,2 х 10 8 М -1 с -1, 4,6 х 10 3 М -1 с -1, відповідно. Це небажання брати участь у реакціях заміщення проілюстровано на схемі 2, де радикал 2 не реагує з атомом хлору або групою фенілселену в 3, а додає подвійний зв'язок С—С у цій молекулі. 2