1.8: Полімерна топологія

Полімери - це дуже великі молекули, виготовлені з більш дрібних. Як ці менші одиниці розташовані всередині полімеру - це питання, яке ми ще не розглядали дуже уважно. Топологія - це вивчення тривимірних форм і відносин, або того, як окремі частини розташовані всередині цілого. Давайте розберемося в топології полімерів.

На найпростішому рівні ми думали про полімери як ланцюжки мономерів, нанизані разом, як намистини на нитці. Ми навіть використовуємо дієслово «enchain» для опису акту взяття мономера і зв'язування його в більший полімер. Ланцюг - найосновніша з полімерних конструкцій. Цю топологію часто називають просто ланцюгом або, щоб підкреслити структуру, лінійним полімером.

Навіть проста ланцюг, в цьому контексті, може мати додаткові конструктивні особливості, які варто розглянути. Ці особливості пов'язані з тим, як виростає полімерний ланцюг з окремих мономерів. Якщо полімер є результатом ланцюгової реакції, зазвичай використовується для полімеризації алкенів, то зростаюча ланцюг зазвичай має два чітких кінця. Один кінець, який іноді називають хвостом, є місцем першого мономера, який буде включений в полімер, а також деякий залишок ініціатора для початку процесу полімеризації. Інший кінець, який іноді називають головою, але частіше лише зростаючим кінцем, є активним місцем, місцем, де нові мономери ось-ось будуть заковані в полімер.

Ось що відбувається в більшості випадків, коли ініціатор здатний вступити в реакцію одним мономером і запустити ланцюгову реакцію. Однак іноді ініціатори виявляються нефункціональними. Дифункціональні ініціатори здатні отримати два мономери, щоб почати рости полімерний ланцюжок: по одному в кожну сторону. У такому випадку фрагмент ініціатора залишається позаду посередині цієї нової зростаючої ланцюга, яка виростає назовні з коридорів. Обидва кінці ланцюга є зростаючими кінцями. При цьому типі зростання ланцюг іменується як «телехелічний».

Іноді полімерні ланцюги не мають простих, лінійних конструкцій. Натомість їх ланцюги розгалужуються тут і там. Ця топологія називається «розгалуженою». Замість того, щоб виглядати змією або шматочком спагетті, ця структура більше нагадує довжину морських водоростей. Розгалуження іноді є артефактом того, як був виготовлений полімер, і тому іноді одні й ті ж мономери можуть призвести до більш лінійного полімеру або більш розгалуженого. Яскравим прикладом є поліетилен, який може утворювати поліетилен високої щільності (ПНД) або поліетилен низької щільності (ПВД) в залежності від умов, в яких етилен укладається в ланцюг.

У розгалуженому полімері більш дрібні ланцюги виростають, як кінцівки уздовж стовбура дерева або листя уздовж стебла. Ми можемо зробити цю домовленість на крок далі до чогось, що більше схоже на мережу. У тому, що ми називаємо зшитою структурою, гілки з'єднують одну основну ланцюжок з наступною, зв'язуючи їх між собою в один великий шматок. Іноді такий тип конструкції називають термореактивним.

Слово «термосет» - це дійсно опис фізичної властивості полімеру, на відміну від «термопластичного». Термопласт - це полімер, який після полімеризації може бути розплавлений і реформований в нові форми. Навпаки, після полімеризації термореактиву він зберігає форму навіть при нагріванні; він не плавиться. Тим не менш, ці терміни мають конотації щодо топології матеріалу.

Причина, по якій термопласти можуть бути розплавлені і формуватися в нові форми, полягає в тому, що вони складаються з окремих молекул. Молекули можуть бути дуже довгими, і вони можуть бути навіть розгалуженими, але при досить високих температурах ці молекули можуть рухатися абсолютно незалежно один від одного. Вони можуть плавитися, і тому матеріал, який складається з цих окремих молекул, набуває нових форм.

У термореактивному зшивці з'єднують різні ланцюги в матеріалі, утворюючи мости, які простягаються від ланцюга до ланцюга до ланцюга, по суті об'єднуючи матеріал в одну велику молекулу. Якщо це одна велика молекула, ланцюги ніколи не можуть рухатися повністю незалежно один від одного, і матеріал не може сформувати нову форму. Подивившись по-іншому, ці зшивання пов'язують основні ланцюжки на місці. Вони можуть бути в змозі пересуватися навколо деяких, але вони ніколи не можуть отримати дуже далеко. Якщо кількість зшивання достатня, вони завжди будуть утримувати матеріал в одній і тій же базовій формі.

Звичайно, лише трохи зшивання може не мати такого ж ефекту. У вас можуть бути дві або три ланцюга, пов'язані між собою, утворюючи одну велику молекулу, але вони поводяться більше як сильно розгалужені ланцюги, ніж як розширені мережі.

Варто також зазначити, що термін «зшивання» насправді може означати різні речі при використанні по-різному. Іноді зшивні зв'язки відносяться до справжніх ковалентних зв'язків, що з'єднують два ланцюга разом. Ці з'єднання називаються «хімічними зшиваннями»; слово хімічний відноситься до ковалентних зв'язків. Як варіант, ланцюги можуть бути з'єднані між собою за допомогою сильних міжмолекулярних сил. Це зовсім не одне і те ж, звичайно, тому що ці міжмолекулярні сили можна подолати достатньою енергією, і тому в якийсь момент ланцюги можуть вже не бути пов'язані між собою. Ці зв'язки називаються «фізичними зшивними зв'язками», щоб відрізнити їх від постійних зв'язків.

Щоб використовувати біологічну аналогію, сульфідні зв'язки в білках були б прикладом хімічних зшивань; вони міцно утримують білок в одній формі, і для розриву цього зв'язку потрібна хімічна реакція. Звичайні водневі зв'язки, які так поширені в білку, є фізичними зшивними зв'язками. Оскільки їх можна подолати додаванням тепла, білки дуже чутливі до температури.

Дендримери - ще один тип розгалуженої структури; термін походить від грецького дендрона або дерева. Дендримери відрізняються від звичайних розгалужених полімерів тим, що мають набагато більш правильний розгалужений малюнок. Дендример фактично виросте назовні від центру, розгалужуючись через рівні проміжки часу.

Багато дендримерів є поліамідами, хоча є й інші типи. Як правило, принаймні один з мономерів є трифункціональним, що вводить розгалуження передбачуваним способом.

Оскільки дендримери ростуть назовні, шар за шаром, їх часто описують з точки зору поколінь. Припустимо, ви починаєте з трифункціонального мономера посередині. Це покоління 0. Якщо мономер полімеризується назовні, поки на краю не буде прикріплений інший набір трифункціональних мономерів, у нас є дендример першого покоління. Якщо ми продовжуємо додавати ще один шар трифункціональних мономерів, у нас є дендример другого покоління тощо.

Ці дендримери починають виглядати круговими на папері, як млинці, але стерична взаємодія між групами змушує речі в три виміри. В результаті дендримери мають приблизно сферичну форму.

У деяких прикладах полімерів, які ми бачили, ланцюг насправді складається з двох різних мономерів. Це вірно у випадку з поліамідами, такими як нейлон-6,6. У цьому прикладі ланцюг складається з дифункціональних амінів, що чергуються з дифункціональними карбоксилоїдами (такими як карбонові кислоти або хлориди кислот). Ми можемо думати про такий полімер як про те, що складається з двох різних мономерів. Звичайно, через свою взаємодоповнюючу реакційну здатність їм доводиться чергувати: амін, а потім карбоксилоїд, утворювати амід тощо. Ми можемо вважати ці полімери «сополімерами», тобто вони утворюються з більш ніж одного виду мономера. Ми можемо піти далі і сказати, що вони «чергуються сополімери», оскільки два різних мономери чергуються один з одним по ланцюжку.

У деяких випадках немає необхідності в тому, щоб два різні мономери чергували те, як вони роблять у нейлоні-6,6. Якщо ви візьмете суміш алкенів, які здатні утворювати полімери, і ви полімеризуєте їх разом, ви цілком можете отримати їх випадковим чином, закоханими у зростаючий полімер. Таке розташування називається «випадковим сополімером» або іноді «статистичним сополімером». Наприклад, можливо, вам вдасться отримати випадкову послідовність одиниць пропену і вінілхлориду разом з полімером.

Зверніть увагу, що у наведеному вище прикладі ми все ще маємо той самий зигзагоподібний основний ланцюг в полімері; все, що змінюється між одним мономером і іншим, - це група, прикріплена до цього основного ланцюга. Іноді корисно подумати про цю головному ланцюжку або «хребті» окремо від прикріплених або «кулонних груп». У цьому випадку ми маємо те, що виглядає як поліетиленова магістраль з підвісними хлоридами або метилами, прикріпленими випадково.

Випадкова домовленість - не єдина можливість. Можливо, всі вінілхлориди полімеризувалися поспіль, і тоді всі пропени були включені після них. В результаті буде діблок-сополімер; є твердий блок полі (вінілхлорид) на одному кінці ланцюга і твердий блок поліпропілену на іншому кінці.

Є кілька способів, які могли б статися. Можливо, ви чекали, поки всі вінілхлориди будуть захоплені перед додаванням будь-якого пропену, щоб усі вінілхлориди були захоплені на хвостовому кінці, а пропени були додані пізніше. Крім того, можливо, ви додали їх все відразу, але вінілхлориди просто пройшли полімеризацію набагато швидше, ніж пропени; вінілхлориди все стали прикуті до того, як пропени мали шанс.

Ці можливості припускають, що мономери всі захоплені лінійно. Є й інші можливості. Можливо, один набір мономерів утворює полімерну кістку, а інший набір утворює підвісні гілки уздовж ланцюга. Це розташування називається «трансплантаційним сополімером», ніби у нас маленькі яблуні, прищеплені на стовбур іншої породи.