28.E: Фотохімія (вправи)
- Page ID
- 105830
Вправа 28-1 Припустимо, поглинання світла двоатомною молекулою\(\ce{A-B}\) в найнижчому коливальному рівні основного стану завжди приводило до дисоціації на\(\ce{B}\) атоми\(\ce{A}\) і. Чи обов'язково це означатиме, що молекула не могла існувати в збудженому стані, в якому атоми були пов'язані між собою? Поясніть.
Вправа 28-2\(\pi\) -електронна система етена має одну склеювальну орбіту і одну антизв'язуючу орбітальну. Використовуючи загальний підхід на малюнку 28-2, показати\(\pi\) -електронні конфігурації для основного стану, двох різних збуджених синглетних станів та триплетного стану етена. Припустимо, енергія зв'язку одного електрона в орбіталі зв'язку така, що її просто скасовують, маючи один електрон в антизв'язуючій орбіталі; чи очікуєте ви, що планарна або непланарна конфігурація буде більш стабільною для збуджених станів етена? Поясніть.
Вправа 28-3 Флуоресценцію багатьох речовин можна «гасити» (зменшити або навіть запобігти) різними засобами. Поясніть, як концентрація, температура, в'язкість та наявність розчиненого кисню та домішок можуть впливати на ступінь флуоресценції, що спостерігається для розчинів флуоресцентного матеріалу. Чи очікуєте ви подібного впливу на фосфоресценцію? Поясніть.
Вправа 28-4 Якісно поясніть, як температура може впливати на появу спектра поглинання двоатомної молекули\(\ce{A-B}\) з енергетичними рівнями, такими як показано на малюнку 28-1, знаючи, що більшість молекул зазвичай знаходяться в найнижчому коливальному стані при кімнатної температури.
Вправа 28-5* Розглянемо молекулу, яка має основний стан і збуджений стан, які відрізняються від показаних на малюнку 28-1 тим, що мають криві потенційної енергії з однаковими формами, коливальними рівнями та\(r_e\) значеннями. Якщо позначити коливальні енергетичні рівні кожного як\(0, \: 1, \: 2, \cdots\) і\(0^*, \: 1^*, \: 2^*, \cdots\) (нульовий рівень є найнижчим), що говорить принцип Франка-Кондона про відносні ймовірності\(0 \rightarrow 2^*\) переходів\(0 \rightarrow 0^*\)\(0 \rightarrow 1^*\), і? Чи обов'язково дотримуватимуться ті ж міркування для кривих малюнка 28-1? Поясніть.
Вправа 28-6 З посиланням на молекулярно-орбітальну діаграму бензолу, показану на малюнку 21-5, показують електронну конфігурацію трьох різних збуджених синглетних станів бензолу, що відповідають просуванню електрона з\(\pi\) орбіталів зв'язку до \(\pi\)антизв'язуючі орбіталі. Обчисліть різницю енергій між цими станами в одиницях\(\beta\). Припускаючи, що\(\beta\) це приблизно\(20 \: \text{kcal}\), обчисліть різницю\(\lambda_\text{max}\) між трьома смугами поглинання, що відповідають трьом станам. Скільки існує відповідних триплетних станів?
Вправа 28-7 Квантовий вихід при фотохімічному хлоруванні вуглеводнів типу метану досить чутливий до експериментальних умов. Як би ви очікували\(\Phi\) варіювати з (а) інтенсивністю падаючого світла, (б) довжиною хвилі падаючого світла від\(250 \: \text{nm}\) до\(450 \: \text{nm}\), (c) присутністю кисню та (d) присутністю алкенів? Поясніть.
Вправа 28-8. Парофазове фотохімічне розкладання 2-пропанону протікає в присутності парів йоду, але кількість утворюється чадного газу стає дуже мало. Поясніть, як цей результат аргументує проти одноетапного процесу, 2-пропанон\(\overset{h \nu}{\longrightarrow} 2 \ce{CH_3} \cdot + \ce{CO}\). Що ви очікуєте, що продукти будуть в присутності йоду?
Вправа 28-9 Напишіть розумний шлях для фотохімічної дисоціації, показаної в рівнянні 28-6. Поясніть, чому ця реакція, ймовірно, буде сприяння в порівнянні з реакціями Norrish типу II для цього кетону.
Вправа 28-10 Напишіть механізм утворення циклобутану з фотолізу циклопентанону, а кетена від фотолізу циклобутанону.
Вправа 28-11 Які продукти ви очікували б при фотодисоціації 3-метилпентанала?
Вправа 28-12 Опромінення бензофенону в ізопропіловому спирті в присутності кисню не дає бензопінаколу (бензофенон не витрачається), але дійсно дають 2-пропанон (при\(\Phi\) рівній одиниці) і перекис водню (з\(\Phi\) майже одиницею). Реакція не відбувається легко при відсутності бензофенону. Поясніть, як бензофенон діє як фотосенсибілізатор для окислення ізопропілового спирту киснем.
Вправа 28-13 Що б ви очікували бути квантовим виходом 2-пропанону в наступній послідовності реакцій для утворення бензопінаколу, де\(\ce{B} =\) дифенілметанон, \(2\);\(\cdot \ce{BH} =\) дифенілгідроксиметилрадикал, \(4\);\(\ce{(BH)_2} =\) бензопінакол \(3\);\(\ce{A} =\) 2-пропанон;\(\cdot \ce{AH} =\) 2-гідрокси-2-пропіловий радикал; і\(\ce{AH_2} =\) 2-пропанол?
\[\begin{align} \ce{B} + h \nu &\rightarrow \ce{B}^* \\ \ce{B}^* + \ce{AH_2} &\rightarrow \cdot \ce{BH} + \cdot \ce{AH} \\ 2 \: \cdot \ce{BH} &\rightarrow \ce{(BH)_2} \\ 2 \: \cdot \ce{AH} &\rightarrow \ce{A} + \ce{AH_2} \end{align}\]
Як можна виключити цю послідовність, якщо утворення бензопінаколу\(3\), в присутності надлишку оптично активного 2-бутанолу, не давало рацемізованого спирту?
Вправа 28-14* Припустимо, що\(k_c\) темпи відростків позначені і\(k_t\) на малюнку 28-4 були однаковими. Який ізомер був би сприятливий при фоторівновазі, якби швидкість реакції, представленої,\(k_t^*\) була більшою за швидкість, представлену\(k_c^*\)? Виходячи з стеричної перешкоди, чи очікуєте ви, що швидкість\(k_t^*\) процесу або\(k_c^*\) процес буде більшою, використовуючи бензофенон як сенсибілізатор? Поясніть.
Вправа 28-15
а. облік формування транс-дигідрофенантрину\(6\), при циклізації рівняння 28-8.
б Обидва цис - і транс-1,2-дифенілетенові ізомери можуть циклізуватися до фенантрену. Поясніть, як це можливо для транс-ізомеру.
Вправа 28-16 Намалюйте структури для виробів, очікуваних від наступних реакцій. Обов'язково вкажіть стереохімію.
а.
б.\(\ce{C_6H_5CH=CHCO_2H}\) (транс)\(\underset{\left[ 2 + 2 \right]}{\overset{h \nu}{\longrightarrow}}\)
c.
Вправа 28-17 1,3-Циклопентадієн дає наступні речовини на опромінення в присутності кетонового сенсибілізатора:
Напишіть розумні механізми утворення цих речовин.
Вправа 28-18 Показати механістичні кроки, за допомогою яких можна пояснити утворення наступних продуктів реакції:
Вправа 28-19 Напишіть передбачувані структури для продуктів наступних реакцій:
а.
б.
c.
Вправа 28-20* Напишіть хоча б три можливі реакції, які\(\beta\) -каротин міг пройти в результаті перенесення енергії від\(\ce{^1O_2}^*\).
Вправа 28-21 Який колір ви очікували б сприймати, якби біле світло проходило через розчин, що містить речовину, яка поглинається дуже сильно, але лише в межах заданих діапазонів довжин хвиль?
а.\(660 \pm 30 \: \text{nm}\)
б.\(530 \pm 30 \: \text{nm}\)
к.*\(560 \pm 300 \: \text{nm}\)
д.*\(480 \pm 0.1 \: \text{nm}\)
Вправа 28-22 Якого видимого кольору ви очікуєте від речовини, що має спектр, показаний на малюнку 28-8?
Вправа 28-23 Як би ви очікували спектри з'єднання\(18\) і\(19\) порівняти один з одним і зі спектрами цис - і транс -1,2-дифенилетена (стильбена)? Поясніть.
Вправа 28-24 Чому резонансні форми\(20a\) і\(b\)\(c\) т.д. повинні відповідати синглетному стану? Сформулювати гібридну структуру триплетного стану бутадієну з точки зору відповідних резонансних структур.
Вправа 28-25\(\pi \rightarrow \pi^*\) Спектри поглинання транс, транс - транс, цис - і цис, цис -1,4-дифенілбутадієн показують максимуми і\(\varepsilon\) значення (в дужках) при приблизно\(330 \: \text{nm}\)\(\left( 5.5 \times 10^4 \right)\),\(310 \: \text{nm}\) \(\left( 3 \times 10^4 \right)\), І\(300 \: \text{nm}\)\(\left( 3 \times 10^4 \right)\), відповідно. У чому різниця енергії між переходами цих ізомерів в\(\ce{kcal mol}^{-1}\)? Чому транс, транс-ізомер має відрізнятися\(\lambda_\text{max}\) від інших ізомерів? (Може бути корисно зробити масштабні малюнки або моделі.)
Вправа 28-26 Водні розчини кристалічної фіалки перетворюються від фіолетового до синього до зеленого до жовтого при додаванні послідовних кількостей кислоти. Зміни кольору змінюються додаванням лугу. Які хімічні зміни можуть відбуватися, щоб дати ці зміни кольору?
Вправа 28-27
а. 4-нітро-\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -диметилбензоламін дає жовтий розчин у воді, який вицвітає до безбарвного, коли стає кислим. Поясніть.
б. 4- (\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -диметиламіно) азобензол (розділ 23-10С) яскраво-жовтий у водному розчині,\(\left( \lambda_\text{max} \: 420 \: \text{nm} \right)\) але стає інтенсивно червоним,\(\left( \lambda_\text{max} \: 530 \: \text{nm} \right)\) якщо додати розбавлену кислоту. Якщо розчин потім зробити дуже сильно кислим, червоний колір змінюється на інший жовтий,\(\left( \lambda_\text{max} \: 430 \: \text{nm} \right)\) ніж початковий розчин. Покажіть, як один протон може бути доданий до 4- (\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -диметиламіно) азобензол, щоб викликати поглинання зміститися на довші довжини хвиль і як додавання другого протона може змістити поглинання назад на більш короткі довжини хвиль.
Вправа 28-28 Відомий індикатор і проносне, фенолфталеїн, зазнає наступних змін, оскільки нейтральний розчин робиться все більш основним:
Деякі з цих форм безбарвні, деякі інтенсивності забарвлені. Що б ви очікували поглинати на досить довгих довжині хвиль, щоб поглинати видиме світло. Дайте свої міркування.
Вправа 28-29 Класифікуйте наступні групи як сильні або слабкі, хромофори або ауксохроми:
\(\ce{-NO_2}\),\(\ce{-CH_3}\),\(\ce{-I}\)\(\ce{-O}^\ominus\),\(\ce{-} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3}\),\(\ce{-N=} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{-} \overset{\ominus}{\ce{O}}\), і\(\ce{-C \equiv N}\)
Дайте свої міркування.
Вправа 28-30 Використовуйте рис. 28-10, щоб визначити, які кольори ви очікуєте в шарах обробленої кольорової плівки типу, показаного на малюнку 28-11, якби падаюче світло було (а) білим, (b) зеленим, (c) пурпуровим, (d) помаранчевим? Поясніть.
Вправа 28-31* Напишіть розумний ступінчастий механізм утворення ціанового барвника з 1-гідрокси-2-нафталінкарбоксаміду в загальній реакції, вираженої рівнянням 28-13 (огляд Розділ 26-1Е).
Вправа 28-32* Хінони реагують з нуклеофільними агентами на вуглеці (Розділ 26-2D):
Однак сіль хінонімонію переважно додає азот\(23\),\(24\) а не наступним шляхом:
Поясніть, чому нуклеофільні додавання\(23\) давати\(24\) нападом на азот більш імовірно, ніж відповідне додавання до хінону при нападі на кисень. У якій позиції ви очікуєте, що нуклеофільне додавання відбудеться найбільш легко до пара-ксилілолу? Поясніть.
