Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

26.8: Біосинтез стероїдів

На діаграмі нижче показана серія катіоподібних циклізацій і перестановок, відомих як гіпотеза Лелека-Ешенмозера, які були ідентифіковані в біосинтезі тритерпенового ланостеролу. Ланостерол є попередником біосинтезу стероїдів. Це відбувається шляхом метаболічного видалення трьох метильних груп і деградації бічного ланцюга.

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images3/biosyn5.gif

Перестановки особливо важливі в карбокаційно-проміжних реакціях, в яких ізопреноїдні молекули циклізуються, утворюючи складні багатокільцеві структури. Одним з ключових етапів біосинтезу холестерину є електрофільна циклізація оксидосквалена з утворенням стероїду під назвою ланостерол.

image184.png

Ця захоплююча реакція має дві фази. Перша фаза, в якій відбувається фактична циклізація, являє собою ряд етапів електрофільного додавання. Друга фаза являє собою ряд гідридних і метильних зрушень. Існує певний аргумент про те, чи відбуваються ці процеси поетапно (з стриманими карбокаційними проміжними продуктами) або узгоджено. Для наочності покажемо реакцію, що протікає поетапно.

Фаза циклізації починається з атаки пі-електронами на епоксидний електрофіл (крок 1 - огляд епоксидних реакцій відкриття кільця в розділі 8.6B).

image186.png

Кроки 2, 3 та 4 - це просто послідовні атаки пі-електронів на карбокацію, породжену попередньою атакою. Загальний результат цього електрофільного каскаду - відкриття епоксидного кільця, і замикання трьох шестичленних і одного п'ятичленного кільця. Далі йде фаза перестановки реакції. яка являє собою серію з двох гідридних зрушень і двох метильних зрушень, а потім протонна абстракція, яка, нарешті, гасить позитивний заряд з утворенням ланостеролу.

image188.png

image190.png

  • Was this article helpful?