11.8: Шаблони фрагментації в мас-спектрометрії
- Page ID
- 23980
Цілі
Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість
- запропонувати можливі молекулярні формули для сполуки, враховуючи значення m/z для молекулярного іона, або масовий спектр, з якого можна отримати це значення.
- передбачити відносні висоти M+·, (M + 1) +· тощо, піки в масовому спектрі сполуки, враховуючи природну велику кількість ізотопів вуглецю та інших елементів, присутніх у з'єднанні.
- інтерпретувати схему фрагментації масового спектру відносно простого, відомого з'єднання (наприклад, гексану).
- використовувати схему фрагментації в заданому масовому спектрі, щоб допомогти в ідентифікації відносно простого, невідомого сполуки (наприклад, невідомого алкану).
Навчальні примітки
Інтерпретуючи шаблони фрагментації, вам може знадобитися знати, що, як ви могли очікувати, найслабші вуглецево-вуглецеві зв'язки - це ті, які, швидше за все, зламаються. Можливо, ви захочете звернутися до таблиці енергій дисоціації зв'язків при спробі проблем, пов'язаних з інтерпретацією масових спектрів.
На цій сторінці розглядається, як формуються структури фрагментації, коли органічні молекули подаються в мас-спектрометр, і як ви можете отримати інформацію з масового спектру.
Походження патернів фрагментації
Коли випарований органічний зразок переходить в іонізаційну камеру мас-спектрометра, він бомбардується потоком електронів. Ці електрони мають достатньо високу енергію, щоб збити електрон з органічної молекули, щоб утворити позитивний іон. Цей іон називається молекулярним іоном - або іноді батьківським іоном і часто дається символ M + або
. Точка в цьому другому варіанті являє собою той факт, що десь в іоні буде знаходитися єдиний непарний електрон. Це одна половина того, що спочатку була парою електронів - інша половина - це електрон, який був видалений в процесі іонізації.
Молекулярні іони енергетично нестабільні, і деякі з них розпадуться на більш дрібні шматочки. Найпростіший випадок полягає в тому, що молекулярний іон розпадається на дві частини - одна з яких є іншим позитивним іоном, а інша - незарядженим вільним радикалом.
Незаряджений вільний радикал не буде виробляти лінію на масовому спектрі. Тільки заряджені частинки будуть прискорені, відхилені і виявлені мас-спектрометром. Ці незаряджені частинки просто загубляться в машині - врешті-решт, вони видаляються вакуумним насосом.
Іон, X + , пройде через мас-спектрометр так само, як і будь-який інший позитивний іон - і створить лінію на схемі палиці. Можливі всілякі фрагментації вихідного молекулярного іона - а це означає, що ви отримаєте цілий ряд ліній в масовому спектрі. Наприклад, масовий спектр пентану виглядає так:
Примітка
Візерунок ліній в масовому спектрі органічної сполуки говорить вам щось зовсім інше, ніж візерунок ліній в масовому спектрі елемента. З елементом кожен рядок представляє інший ізотоп цього елемента. За допомогою сполуки кожен рядок представляє інший фрагмент, що утворюється при розпаді молекулярного іона.
На схемі палиці, що показує масовий спектр пентану, лінія, вироблена найважчим іоном, що проходить через машину (при m/z = 72), обумовлена молекулярним іоном. Найвища лінія на схемі палиці (в даному випадку при m/z = 43) називається базовим піком. При цьому зазвичай дається довільна висота 100, а висота всього іншого вимірюється щодо цього. Базовий пік є найвищим піком, оскільки він являє собою найпоширеніший фрагментний іон, який слід сформувати - або тому, що існує кілька способів, за допомогою яких він може бути отриманий під час фрагментації батьківського іона, або тому, що він є особливо стабільним іоном.
Використання шаблонів фрагментації
Цей розділ ігнорує інформацію, яку ви можете отримати від молекулярного іона (або іонів). Це розглядається в трьох інших сторінках, які ви можете отримати за допомогою меню мас-спектрометрії. Ви знайдете посилання внизу сторінки.
Приклад: Пентан
Давайте по-іншому подивимося на масовий спектр для пентану:
Що викликає лінія при м/з = 57?
Скільки атомів вуглецю в цьому іоні? Не може бути 5, тому що 5 х 12 = 60. А як щодо 4? 4 х 12 = 48. Це залишає 9, щоб скласти загалом 57. Як щодо C 4 H 9 + тоді?
З 4 Н 9 + буде [СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 ] + , і це буде вироблено наступною фрагментацією:
Вироблений метиловий радикал просто загубиться в машині.
Лінію при m/z = 43 можна відпрацювати аналогічно. Якщо ви пограєте з цифрами, ви виявите, що це відповідає розриву, що виробляє 3-вуглецевий іон:
Лінія при m/z = 29 характерна для етилового іона, [СН 3 СН 2] + :
Інші лінії в масовому спектрі пояснити складніше. Наприклад, лінії зі значеннями m/z 1 або 2 менше однієї з легких ліній часто виникають через втрату одного або декількох атомів водню в процесі фрагментації.
Приклад: Пентан-3-один
Цього разу базовий пік (найвищий пік - і так самий звичайний іон фрагмента) знаходиться на m/z = 57. Але це не виробляється тим же іоном, як той самий пік значення m/z в пентані.
Якщо ви пам'ятаєте, m/z = 57 пік в пентані виробляли [CH 3 CH 2 CH 2 CH 2] + . Якщо подивитися на будову пентан-3-он, дістати саме той фрагмент з нього неможливо.
Працюйте вздовж молекули подумки рубаючи шматочки, поки не придумаєте щось, що додає до 57. З невеликою кількістю терпіння, ви в кінцевому підсумку знайдете [CH 3 CH 2 CO] + - який виробляється цією фрагментацією:
Ви отримаєте точно такі ж продукти, на якій стороні групи СО ви розщеплюєте молекулярний іон. Пік m/z = 29 виробляється етиловим іоном - який знову може утворитися шляхом розщеплення молекулярного іона по обидві сторони групи СО.
Пікові висоти та стабільність
Чим стабільніше іон, тим більша ймовірність його утворення. Чим більше певного роду іонів, що утворюється, тим вище буде його пікова висота. Ми розглянемо два поширені приклади цього.
Карбокатіони (іони карбонію)
Підводячи підсумок найважливішого висновку зі сторінки про карбокатиони:
Порядок стійкості карбокатіонів
первинний < вторинний < третинний
Застосовуючи логіку цього до моделей фрагментації, це означає, що розкол, який виробляє вторинну карбокацію, буде більш успішним, ніж той, який виробляє первинний. Розкол, що виробляє третинну карбокацію, буде більш успішним. Давайте розглянемо масовий спектр 2-метилбутана. 2-метилбутан є ізомером пентану - ізомери - це молекули з тією ж молекулярною формулою, але іншим просторовим розташуванням атомів.
Подивіться спочатку на дуже сильний пік при m/z = 43. Це викликано іншим іоном, ніж відповідний пік у спектрі маси пентану. Цей пік в 2-метилбутані викликаний:
Утворений іон є вторинним карбокатом - він має дві алкільні групи, прикріплені до вуглецю з позитивним зарядом. Таким чином, він відносно стабільний. Пік при m/z = 57 набагато вище відповідної лінії в пентані. Знову утворюється вторинний карбокат - на цей раз, шляхом:
Ви б отримали той самий іон, звичайно, якщо ліва група CH 3 розірвалася замість нижньої, як ми його намалювали. У цих двох спектрах це, мабуть, найдраматичніший приклад додаткової стабільності вторинного карбокатіону.
Іони ацилію, [RCO] +
Іони з позитивним зарядом на вуглець карбонільної групи, C = O, також відносно стабільні. Це досить добре видно в масових спектрах кетонів типу пентан-3-он.
Базовий пік, при m/z = 57, обумовлений іоном [CH 3 CH 2 CO] + . Ми вже обговорювали фрагментацію, яка виробляє це.
Примітка
Чим стабільніше іон, тим більша ймовірність його утворення. Чим більше конкретного іона, який утворюється, тим вище буде його пікова висота.
Використання масових спектрів для розрізнення сполук
Припустимо, вам довелося запропонувати спосіб розрізнення пентан-2-он і пентан-3-он, використовуючи їх масові спектри.
| пентан-2-один | |
СН 3 КОЧ 2 СН 2 СН 3 |
| пентан-3-один | |
СН 3 СН 2 КОЧ 2 СН 3 |
Кожен з них, ймовірно, розщеплюється для отримання іонів з позитивним зарядом на групу СО. У пентан-2-одному випадку є два різних іона, як це:
- [СН 3 СО] +
- [КОЧ 2 СН 2 СН 3] +
Це дасть вам сильні лінії при m/z = 43 і 71. За допомогою пентан-3-one ви отримаєте лише один іон такого роду:
- [СН 3 СН 2 СО] +
У такому випадку ви отримаєте сильну лінію на 57. Вам не потрібно турбуватися про інші лінії в спектрах - лінії 43, 57 та 71 дають вам велику різницю між ними. Лінії 43 і 71 відсутні в спектрі пентан-3-один, а лінія 57 відсутня у пентан-2-один.
Два масових спектра виглядають наступним чином:
Як ви вже бачили, масовий спектр навіть дуже схожих органічних сполук буде зовсім іншим через різні структури фрагментації, які можуть виникнути. За умови, що у вас є комп'ютерна база даних масових спектрів, будь-який невідомий спектр може бути проаналізований комп'ютером і просто зіставлений з базою даних.
Вправа
5. Кофеїн має масу 194,19 аму, визначену методом мас-спектрометрії, і містить C, N, H, O. Що таке молекулярна формула цієї молекули?
6. Нижче наведені спектри для 2-метил-2-гексену та 2-гептену, спектри яких належать правильній молекулі. Поясніть.
А:
Б:
.gif)
Джерело: SDBSWeb: http://sdbs.db.aist.go.jp (Національний інститут передової промислової науки і технологій, 2 грудня 2016 р.)
- Відповідь
-
5. З 8 Ч 10 Н 4 З 2
С = 12 × 8 = 96
N = 14 × 4 = 56
H = 1 × 10 = 10
О = 2 × 16 = 32
96+56+10+32 = 194 г/моль
6. Спектр (A) - 2-метил-2-гексен, а (B) спектр - 2-гептен. Дивлячись на (A) пік у 68 м/z - це фракційна молекула з присутнім лише тризаміщеним алкеном. У той час як (B) має сильний пік навколо 56 м/z, що в цьому випадку є ді-заміщеним алкеном, що залишився позаду від лінійного гептену.