Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.6:10.6 Зменшення алкінів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    22951

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Мета навчання

    • прогнозувати продукти і вказати реагенти для повного або часткового зниження алкінів

    Вступ та огляд

    Алкіни можуть піддаватися відновним реакціям, подібним до алкенів. Ці реакції ще називають реакціями гідрування. При наявності двох pi зв'язків всередині вуглецево-вуглецевих потрійних зв'язків реакції відновлення можуть бути частковими або повними в залежності від реагентів. Оскільки часткове скорочення алкіну виробляє алкен, стереохімія механізму додавання визначає, чи утворюється цис- або транс-алкен. Три найбільш значущі реакції відновлення алкінів узагальнені нижче.

    алкіну скорочення overview.png

    Гідрування та відносна стабільність вуглеводнів

    Як і алкени, алкіни легко піддаються каталітичному гідруванню частково цис- або транс-алкенів або повністю до алканів залежно від реакції, що використовується.

    альт

    Каталітичне додавання водню до 2-бутину забезпечує теплоту даних реакції, які відображають відносну термодинамічну стабільність цих вуглеводнів, як показано вище. З нагрівань гідрування, показаних синім кольором в одиницях ккал/моль, здавалося б, що алкіни термодинамічно менш стабільні, ніж алкени більшою мірою, ніж алкени менш стабільні, ніж алкани. Стандартні енергії зв'язку для вуглецево-вуглецевих зв'язків підтверджують цей висновок. Таким чином, подвійний зв'язок міцніше одиночного зв'язку, але не в два рази міцніше. Різниця (63 ккал/моль) може розглядатися як міцність компонента π-зв'язку. Точно так само потрійний зв'язок міцніше подвійного зв'язку, але не на 50% міцніше. Тут різниця (54 ккал/моль) може бути прийнята за міцність другого π-зв'язку. 9 ккал/моль ослаблення цієї другої π-зв'язку відбивається в теплоті гідрування чисел (36,7 - 28,3 = 8,4).

    Каталітичне гідрування алкіну

    Алкіни можуть бути повністю гідрогенізовані в алкани за допомогою платинового, паладієвого або нікелевого каталізатора. Оскільки реакція каталізується на поверхні металу, зазвичай ці каталізатори диспергуються на вуглеці (Pd/C) або тонкодисперсні у вигляді нікелю (Raney-Ni). Повне зниження 2-бутину показано нижче як приклад.

    зменшення бутину full.png

    Гідрування алкіну до цис-алкену

    Оскільки алкіни термодинамічно менш стабільні, ніж алкени, ми очікуємо, що реакції приєднання алкінів будуть більш екзотермічними та відносно швидшими, ніж еквівалентні реакції алкенів. Для каталітичного гідрування каталізатори Pt, Pd або Ni настільки ефективні для сприяння додаванню водню як до подвійних, так і потрійних вуглецево-вуглецевих зв'язків, що проміжний алкен, утворений додаванням водню до алкіну, не може бути ізольований. Менш ефективний каталізатор, каталізатор Ліндлара дозволяє алкіни перетворюватися в алкени без подальшого відновлення до алкану. Каталізатор Ліндлара перетворює алкін в цис-алкен, оскільки реакція гідрування відбувається на поверхні металу. Обидва атоми водню додаються до тієї ж сторони алкіну, як показано в механізмі син-додавання для гідрування алкенів у попередньому розділі.

    2 зменшення бутину Lindlars.png

    Каталізатор Ліндлара готують шляхом деактивації (або отруєння) звичайного паладієвого каталізатора. Каталізатор Ліндлар має три компоненти: паладій-карбонат кальцію, ацетат свинцю і хінолін. Хінолін служить для запобігання повного гідрування алкіну до алкану. Цей підхід схожий на той, який використовується для гідратації алкінів з використанням діалкілборана для гідробірування. Сильний реагент модифікується в менш реактивну форму.

    Малюнок 1.bmp

    Гідрування алкіну до трансалкену

    Алкіни можуть бути зведені до транс-алкенів із застосуванням натрію, розчиненого в аміачному розчиннику. Натрієвий радикал дарує електрон одній з p-орбіталів у потрійній зв'язці вуглецево-вуглецевої. Ця реакція утворює аніон, який може бути протонований атомом водню в розчиннику аміаку, що спонукає інший радикал натрію пожертвувати електрон другій p-орбіталі. Отриманий аніон також протонується воднем з розчинника аміаку для отримання транс-алкена відповідно до механізму, показаного нижче.

    2 зменшення бутину NaNH3.png

    Механізм гідрування алкінів до транс-алькенів

    раві переглянутий again.bmp

    Вправа

    1. Використовуючи будь-який алкін, як би ви приготували такі сполуки: пентан, транс-4-метил-2-пентен, цис- 4-метил-2-пентен.

    Відповідь

    1.

    9.5.png