6.10: Абсолютна та відносна конфігурація - відмінність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23621

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Мета навчання

порівняння і контрастність абсолютної конфігурації з відносною конфігурацією

Абсолютна конфігурація

Абсолютна конфігурація в хіральному центрі в молекулі є незалежним від часу і однозначним символічним описом просторового розташування лігандів (груп), пов'язаних з хіральним центром.

Хіральні центри в 1 і 2 несуть однакові ліганди: a, b, d і e Однак 1 і 2 не накладаються один на одного, це означає, що розташування лігандів навколо хірального центру в 1 і в 2 різне. 1 і 2 є дзеркальними зображеннями один одного, що означає, що розташування лігандів навколо хірального центр в 1 є повною протилежністю тому, що в 2. Кіральні центри в 1 і 2, як кажуть, мають протилежні абсолютні конфігурації.

Згідно з умовою R, S, якщо абсолютна конфігурація в хіральному центрі в 1 дорівнює R, то в хіральному центрі в 2 є S або навпаки.

Відносна конфігурація

Відносна конфігурація - це експериментально визначена залежність між двома енантіомерами, хоча ми можемо не знати абсолютної конфігурації. Ознака обертання плоскополяризованого світла енантіомером нелегко пов'язаний з його конфігурацією. Це справедливо навіть для речовин з дуже схожими структурами. Таким чином, враховуючи молочну кислоту\(\ce{CH_3CHOHCO_2H}\), при певному обертанні\(+3.82^\text{o}\), і метиллактат\(\ce{CH_3CHOHCO_2CH_3}\)\(-8.25^\text{o}\), при певному обертанні, ми не можемо сказати тільки з обертання, чи мають кислота і ефір однакове або інше розташування груп щодо хірального центру. Їх відносні конфігурації повинні бути отримані іншими способами.

Якщо ми перетворимо\(\left( + \right)\) -молочну кислоту в її метиловий ефір, ми можемо бути досить впевнені, що ефір буде пов'язаний за конфігурацією з кислотою, оскільки етерифікація не повинна впливати на конфігурацію про хіральний атом вуглецю. Буває, що отриманий таким чином метиловий ефір є леворотаторним, тому ми знаємо, що\(\left( + \right)\) -молочна кислота і\(\left( - \right)\) -метиллактат мають однакову відносну конфігурацію у асиметричного вуглецю, навіть якщо вони мають протилежні ознаки оптичного обертання. Однак ми досі не знаємо абсолютної конфігурації; тобто ми не можемо сказати, яка з двох можливих конфігурацій молочної кислоти,\(2a\) або\(2b\), відповідає декстро або\(\left( + \right)\) -кислоти, а яка - лево або\(\left( - \right)\) -кислота:

альт

До 1956 року була відома абсолютна конфігурація жодного оптично активного з'єднання. Натомість конфігурації були призначені щодо стандарту, гліцеральдегіду, який спочатку був обраний Е.Фішером (близько 1885) з метою співвіднесення конфігурації вуглеводів. Фішер довільно присвоїв\(3a\) конфігурацію декстроротаторному гліцеральдегіду, який був відомий як\(D\)\(\left( + \right)\) - гліцеральдегід. Леворотний енантіомер,\(3b\), позначається як\(L\)\(\left( - \right)\) - гліцеральдегід. (Якщо ви не впевнені в термінології\(D\) та\(L\), або в правилах написання формул проекції Фішера, перегляньте розділи 5-3C і 5-4.)

альт

Конфігурації багатьох сполук, крім цукрів, тепер були пов'язані з гліцерином альдегідом, включаючи\(\alpha\) -амінокислоти, терпени, стероїди та інші біохімічно важливі речовини. Сполуки, конфігурації яких пов'язані з\(D\)\(\left( + \right)\) - гліцеральдегідом, як кажуть, належать до\(D\) серії, а ті, що відносяться до\(L\)\(\left( - \right)\) - гліцеральдегіду, відносяться до\(L\) ряду.

У той час, коли був зроблений вибір абсолютної конфігурації для гліцеральдегіду, не було можливості дізнатися, чи є конфігурація\(\left( + \right)\) -гліцеральдегіду насправді\(3a\) чи\(3b\). Однак вибір мав\(50\%\) шанс бути правильним, і тепер ми знаємо\(3a\), що\(D\) конфігурація, насправді правильна конфігурація\(\left( + \right)\) -гліцеральдегід. Це було встановлено завдяки використанню спеціальної рентгенівської кристалографічної методики, яка дозволила визначити абсолютне розташування атомів у просторі натрію рубідію\(\left( + \right)\) -тартрату. Конфігурація\(\left( + \right)\) -винної кислоти (Розділ 5-5) раніше була показана хімічними засобами, протилежна конфігурації\(\left( + \right)\) -гліцеральдегіду. Отже, абсолютна конфігурація будь-якої сполуки тепер відома, коли вона прямо чи опосередковано корелює з гліцерином альдегідом. Наприклад,

альт

Хімічна трансформація, що показує, як конфігурація природного\(\left( + \right)\) аланіну була пов'язана з\(L\) -\(\left( + \right)\) -молочною кислотою і, отже, з\(L\) -\(\left( - \right)\) гліцеральдегідом. Показані перетворення включають дві\(S_\text{N}2\) реакції, кожна з яких є стереоспецифічною і інвертує конфігурацію (Розділ 8-5). Зменшення азидної групи залишає конфігурацію незмінною.

Коли в молекулі є кілька хіральних вуглеців, конфігурація в одному центрі зазвичай безпосередньо або опосередковано пов'язана з гліцеральдегідом, а конфігурації в інших центрах визначаються відносно першого. Таким чином, в альдегідній формі важливого цукру,\(\left( + \right)\) -глюкози, є чотири хіральних центри, і тому\(2^4 = 16\) можливі стереозорнери. Формула проекції ізомеру, яка відповідає альдегідної формі природної глюкози, є\(4\). За угодою для цукрів конфігурація хірального вуглецю з найвищим числом називається гліцеральдегідом для визначення загальної конфігурації молекули. Для глюкози цей атом знаходиться\(\ce{C5}\) поруч з\(\ce{CH_2OH}\) групою і має гідроксильну групу праворуч. Тому природна глюкоза, яка має\(\left( + \right)\) обертання, відноситься до\(D\) ряду і правильно називається\(D\)\(\left( + \right)\) - глюкоза:

альт

Однак конфігурації\(\alpha\) -амінокислот, що володіють більш ніж одним хіральним вуглецем, визначаються найнижчим числом хірального вуглецю, який є вуглецем альфа до карбоксильної групи. Таким чином, незважаючи на те, що природна\(\alpha\) -амінокислота, треонін, має точно такий же вид розташування замінників, як природний цукор, треоза, треонін за амінокислотною конвенцією належить до\(L\) -серії, тоді як threose за цукровою конвенцією належить до\(D\) -серії:

альт

Серйозна неоднозначність виникає для таких сполук, як активні винні кислоти. Якщо використовується амінокислотна конвенція,\(\left( + \right)\) -винна кислота потрапляє в\(D\) ряд; за цукровою конвенцією вона має\(L\) конфігурацію. Один вихід з цієї дилеми - використовувати індекси\(s\) і\(g\) позначити відповідно амінокислотні або вуглеводні умовності. Тоді абсолютна конфігурація\(\left( + \right)\) -винної кислоти може бути позначена як або\(D_s\) -\(\left( + \right)\) винна кислота\(L_g\) -\(\left( + \right)\) -винна кислота.