3.4: Літійорганічні сполуки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17809

Andrew R. Barron
Rice University via CNX

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Одне з основних застосувань літію полягає в синтезі літієвих органічних сполук, RLi. Вони мають велике значення та корисність у промисловості та хімічних дослідженнях. Їх реактивність нагадує реактиви Гріньяра, але вони, як правило, більш реактивні.

Синтез

Найкращий загальний метод синтезу rLi включає реакцію алкілу або арілхлориду з металом літію в бензолі або аліфатичному вуглеводні (наприклад, гексану), (3.4.1).

\[RCl + 2 Li \rightarrow RLi + LiCl \]

Хоча можна використовувати діетиловий ефір (Et ₂ O), розчинник повільно атакує результуючу алкіллітієву сполуку (3.4.2).

\[Et_2O + ^nBuLi \rightarrow EtOLi + H_2C\text{=}CH_2 + ^nBuH\]

Також можуть бути використані метало-водневий обмін, (3.4.3), металогалогенний обмін, (3.19), а також обмін метал-метал, (3.4.4).

\[RH + R'Li \rightarrow R'H + RLi \]

3.19.png

\[ 2 Li + R_2Hg \rightarrow 2 RLi + Hg\]

Всі органолітієві сполуки виробляються у вигляді розчинів і, отже, використовуються в синтетичних протоколах за обсягом розчину. Тому важливо знати точну концентрацію RLi в розчині. Найпростіший підхід до кількісної оцінки кількості органолітію полягає у реакції відомого об'єму з водою (3.4.5), а потім титрувати (кислотою) отриману основу, яка утворюється.

\[RLi + H_2O \rightarrow LiOH + RH \]

Однак, хоча концентрація свіжоприготованих зразків органолітієвих реагентів може теоретично вимірюватися таким чином, реальні зразки завжди містять деяку кількість LiOH або інших підстав. Просте титрування неминуче призводить до надмірної оцінки органолітієвого реагенту. Для подолання цього використовується метод подвійного титрування.

Метод подвійного титрування Гіллмана

Обережне додавання відомого обсягу розчину органолітієвого реагенту (від 0,5 до 1,5 мл) до надлишку води дає розчин LiOH, який можна титрувати стандартизованим розчином соляної кислоти, використовуючи в якості індикатора фенолфталеїн. Наявність будь-якого LiOH у вихідному органолітієвому розчині буде включено в це титрування, і, таким чином, результатом буде міра загального вмісту основи в розчині, тобто (3.4.6).

\[ \text{Total base content} = \text{LiOH formed from the reaction of RLi with H}_2\text{O} + \text{LiOH present as impurity in the RLi solution} \]

Для того щоб визначити кількість LiOH, присутній у вигляді домішки в органолітієвому розчині, необхідно реагувати RLi без утворення основи, потім титрувати отриманий розчин. Для цього аліквота (така ж кількість, як використовувалося раніше) органолітію повільно вступають в реакцію з 1,2-диброметаном (BrCH _{2 CH ₂} Br), розчиненим в сухому діетиловому ефірі (Et ₂ O). Через 5 хв перемішування розчин розводять надлишком води і потім титрують стандартизованим розчином соляної кислоти, знову використовуючи в якості індикатора фенолфталеїн. Різниця двох титрувань дає точну концентрацію органолітію.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

У дегазовану воду (20 мл) додали аліквоту Нбулі в гексанах (0,50 мл). Після того, як будь-яка видима реакція припинилася, додають кілька крапель розчину фенолфталеїну у воді/метанол, що призводить до рожевого кольору, що вказує на основний рН. Отриману суміш титрують стандартизованою соляною кислотою ([HCl] = 0,1034 Н) до повного зникнення рожевого кольору (7,90 мл).

Другу аліквоту NBuli в гексанах (0,50 мл) додають до 1,2-диброметану (0,20 мл, Ет2О). Через 5 хв перемішування суміш розводять водою (20 мл) і після додавання фенолфталеїнового індикатора титрують (при енергійному перемішуванні завдяки двофазному характеру системи) стандартизованою соляною кислотою ([HCl] = 0,1034 Н) до повного зникнення рожевого кольору (0,25 мл).

Концентрація NBULi розраховується наступним чином:

Крок 1. \[ \text{[total base]} = \dfrac{\text{volume HCl } \times \text{ [HCl]}}{\text{volume } ^n \text{BuLi}} = \dfrac{7.90 \times 0.1034}{0.50} = 1.633 \]

Крок 2. \[ \text{[residual base]} =\dfrac{\text{volume HC l} \times \text{ [HCl]}}{\text{volume } ^n \text{BuLi}} = \dfrac{0.25 \times 0.1034}{0.50} = 0.013 \]

Крок 3. \[ \text{[}^n\text{BuLi]} = \text{[total base]} - \text{[residual base]} = 1.633 - 0.013 = 1.620M\]

Властивості

Алкільні сполуки літію є або низькоплавкими твердими речовинами, або рідинами, і часто з високою летючістю (залежно від замінника) через ковалентну природу зв'язку. Вони розчинні в аліфатиках, ароматичних речовині та ефірах. Однак, хоча реакція з ефірами, як правило, повільна, (3,17), алкільні сполуки літію можуть полімеризувати тетрагідрофуран (THF).

Літійорганічні сполуки швидко реагують з повітрям і водою (як парою, так і рідиною). Реакція з водою є основою методу подвійного титрування Гіллмана для визначення концентрації літійорганічних реагентів в розчині.

Структура

У структурі літієвих органолітієвих сполук переважає їх високоолігомерна природа внаслідок 3-центрових 2-електронних мостових зв'язків. У всіх випадках ступінь олігомеризації залежить від ідентичності алкільної (або арилової) групи. Алкіл-мостовий зв'язок схожий на ті, що зустрічаються для сполук берилію та алюмінію.

У паровій фазі будь-яке конкретне органолітієве похідне показує діапазон олігомерних структур. Наприклад, масовий спектр eTLi показує іони, пов'язані як з тетрамерами (наприклад, [Et ₃ Li ₄] ⁺), так і з гексамерами (наприклад, [Et ₅ Li ₆] ⁺). Структури різних олігомерів були передбачені молекулярно-орбітальними розрахунками (рис\(\PageIndex{3}\). 20).

Малюнок <проліт перевести = — Рисунок\(\PageIndex{20}\): Запропоновані парофазові структури для різних олігомерів rLi.

Вимірювання молекулярної маси розчину вказують на присутність олігомеризації (при відсутності координаційного ліганду, такого як Et ₂ O або амін). Ступінь олігомеризації залежить від стеричної основної маси алкільної групи (табл\(\PageIndex{3}\). 16). Олігомеризація та структури розчинів також досліджувалися методом ЯМР-спектроскопії ⁷ Li та ¹³ C.

Таблиця\(\PageIndex{3}\) 1.16: Ступінь олігомеризації (n) для літійорганічних сполук [rLi] _n в розчині бензолу.
R	[_Ллін]	R	[_Ллін]
Мене	4	Ет	6
^{в Буг}	6	^{Т Бут}	4

Існує велика кількість рентгенівських кристалографічно визначених структур для похідних органолітію. Архетипним прикладом є MELi, який існує у вигляді тетрамера в твердому стані (рис\(\PageIndex{3}\). 21). Атоми літію розташовані у вигляді тетраедра, а атоми вуглецю розташовані в центрі лицьових площин, тобто вуглець рівновіддалений від кожного з атомів літію. На відміну від цього, eTLi має схожу чотиригранну структуру, але α-вуглець етилових груп асиметрично розташовані таким чином, що ближче до одного атома літію, ніж два інших.