3.2: Сполуки лужних металів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17833

Andrew R. Barron
Rice University via CNX

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У хімії лужних металів переважає стабільність ступеня окислення +1 та конфігурація благородного газу катіону M ⁺. Всі лужні метали мають низькі перші енергії іонізації (табл\(\PageIndex{3}\). 6), але дуже високі другої енергії іонізації.

Таблиця\(\PageIndex{3}\) .6: Перші потенціали іонізації для лужних металів.
Елемент	^1-я енергія іонізації (кДж/моль)
Лі	526
Na	502
К	425
Рб	409
Cs	382

Внаслідок стабільності М ⁺ метали групи 1 мають найменшу варіацію в хімії будь-якої групи в таблиці Менделєєва. Виняток становлять лише тонкі тенденції, які існують для літію через його невеликого розміру (\(\PageIndex{3}\)табл. 7). Всі метали більш електропозитивні, ніж водню (табл\(\PageIndex{3}\). 8).

Таблиця\(\PageIndex{3}\) 7.7: Радіуси лужних металів. NB Деякі значення невідомі.
Елемент	Атомний радіус (Å)	Іонний радіус (Å)	Ковалентний радіус (Å)	Радіус Ван дер Ваальса (Å)
Лі	1.52	0,68	1.52	1.82
Na	1.86	0,97	1.53	2.27
К	2.31	1.33	1,90	2.75
Рб	2.44	1.47	2.47	-
Cs	2.62	1.67	2.65	-
Пт	-	1.80	2.70	-

\(\PageIndex{3}\)Таблиця 8: Полінгові електронегативності елементів групи 1.
Елемент	Електронегативність
Ч	2.20
Лі	0,98
Na	0,93
К	0.82
Рб	0.82
Cs	0.79
Пт	0,70

Твердотільний

У твердому стані сполуки лужних металів зазвичай утворюють іонні решітки, наприклад,\(\ce{Na^{+}Cl^{-}}\). Ці структури по суті мають електростатичну природу, а енергія решітки зазвичай визначається як ентальпія утворення іонної сполуки з газоподібних іонів і як така незмінно екзотермічна.

\[M^+_{(vap)} + X^-_{(vap)} \rightarrow MX_{(s)} \]

У всіх випадках енергії решітки високі і виявляються пропорційними співвідношенню зарядів на іоні та сумі іонних радіусів (\(r\)).

\[ U \propto \dfrac{z^+ z^-}{\displaystyle \sum(r)} \]

Іонні радіуси для катіонів лужних металів наведені в табл.\(\PageIndex{3}\) 7; ті для загальних аніонів наведені в табл\(\PageIndex{3}\).

Таблиця\(\PageIndex{3}\) 9.9: Іонні радіуси загальних аніонів.
Аніон	Іонний радіус (Å)
F ^-	1.33
Кл ^-	1.81
Бр ^-	1.96
Я ^-	2.20
Н ^-	1.54
О ^2-	1.32

Співвідношення іонних радіусів (r ⁺ /r ^-) чітко визначає структурний тип, що спостерігається для солей лужних металів (табл.\(\PageIndex{3}\) 10). Одиничні осередки для\(\PageIndex{3}\) ZnS (цинкова суміш), NaCl (кам'яна сіль) і CScL показані на рис. 11, рис.\(\PageIndex{3}\) 12 і рис.\(\PageIndex{3}\) 13 відповідно.

Таблиця\(\PageIndex{3}\) .10: Визначення структурних типів MX для солей лужних металів.
р ⁺ /р ^-	Структурний тип	Металевий координаційний номер
0,225 - 0,414	ZnS (цинкова суміш)	4
0,414 - 0,732	NaCl (кам'яна сіль)	6
0,732 -	CsCl	8

Малюнок <проліт перевести = — Малюнок\(\PageIndex{11}\): Одиниця клітинної структури решітки цинкової суміші (ZnS).

Як приклад, структуру KBr можна передбачити за даними в табл.\(\PageIndex{3}\) 7 і табл.\(\PageIndex{3}\) 9. Іонний радіус K ⁺ становить 1,33 Å, тоді як для Br ^- 1,96 Å. Співвідношення іонних радіусів (r ⁺ /r ^-) дорівнює 0,67. Отже, KBr має структуру NaCl (кам'яної солі).

Вправа\(\PageIndex{1}\): Гідрид натрію

Яка структура NaH?

Відповідь: Іонний радіус Na ⁺ становить 0,97 Å, тоді як для H ^- 1,54 Å. Співвідношення іонних радіусів (r ⁺ /r ^-) дорівнює 0,67. Отже, NaH має структуру NaCl (кам'яної солі)

Вправа\(\PageIndex{2}\): Фторид рубідію

Яка структура rBF?

Відповідь: Іонний радіус Rb ⁺ становить 1,47 Å, тоді як для F ^- 1,33 Å. Співвідношення іонних радіусів (r ⁺ /r ^-) дорівнює 1,10. Значить, rBF має структуру CScL.

Комплекси

Координаційні комплекси катіонів лужних металів (М ⁺) включають електростатичні, або іонно-дипольні взаємодії (\(\PageIndex{3}\)рис. 14), які не мають бажаного напрямку взаємодії. Таким чином, іонний радіус катіона (табл.\(\PageIndex{3}\) 7) контролює координаційні номери металу в його комплексах (табл.\(\PageIndex{3}\) 11).

Таблиця\(\PageIndex{3}\) .11: Координаційне число іонів лужних металів у водних комплексах.
Аква іон	п
[Лі (Н ₂ О) _п] ⁺	4
[Na (Н ₂ О) _п] ⁺	6
[К (Н ₂ О) _п] ⁺	6
[Рб (Н ₂ О) _п] ⁺	6-8
[Сс (Н ₂ О) _п.] ⁺	8

Загалом іони лужних металів утворюють комплекси з твердим донором, такі як кисень (H ₂ O, ROH, RCO ₂ ^- тощо) або азот (наприклад, NH ₃_{, NR 3} тощо). Aquo комплекси легко обмінюються водою на інші ліганди, (3.13); однак константи рівноваги невеликі, коли ліганд за розміром схожий на воду.

\[ [M(H_2O)_n]^+ + L \leftrightharpoons [M(H_2O)_{n-1}L]^+ + H_2O\]

Внаслідок низьких констант рівноваги для монодентатних лігандів катіони лужних металів M ⁺ сприяють координації полідентатних лігандів, таких як етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТА, рис.\(\PageIndex{3}\) 15), поліефіри і навіть природні поліефіри або поліпептиди. У кожному випадку полідентатний ліганд обертається навколо катіона.

Макроциклічні ліганди

Макроциклічні ліганди являють собою особливий клас полідентатного ліганду. Вони визначаються як циклічна сполука з дев'ятьма або більше членами, включаючи всі гетероатоми і з трьома або більше донорськими атомами. і отримують особливу назву криптандів, коли вони є синтетичними бі- та поліциклічними багатодентатними лігандами. Коронні ефіри - це назва, що застосовується до макроциклічних лігандів, які складаються з кільця, що містить кілька ефірних груп. На малюнку\(\PageIndex{3}\) .16 показано кілька поширених макроциклічних лігандів.

Макроциклічні ліганди, як правило, є донорними лігандами кисню або азоту, і вони утворюють високостабільні комплекси 1:1 з іонами лужних металів, в яких зайняті всі або більшість координаційних ділянок на металі, тобто [M (L)] ⁺, а не [M (L) (H ₂ O) _n] ⁺. Оскільки зовнішня поверхня макроциклічних лігандів складається з органічного залишку (наприклад, групи СН ₂), комплекси розчинні в органічних розчинниках. Таким чином, коронкові ефіри зазвичай використовуються для солюбілізації солей (наприклад, NaCl) в органічних розчинниках. Вони також використовувалися для створення розчинів наночастинок, таких як вуглецеві нанотрубки (рис.\(\PageIndex{3}\) 17), які зазвичай сильно не розчиняються в звичайних органічних розчинниках (табл\(\PageIndex{3}\). 12).

Таблиця\(\PageIndex{3}\) .12: Концентрація Na/дибензо-18-Crown-6 солюбілізованих відновлених одностінних вуглецевих нанотрубок (SWNT) в різних розчинниках.
Розчинник	Концентрація СХНТ (мг/л)
СН ₂ Сл ₂	14.05
ДМФ	11.42
гексан	4.65
толуолу	3.79
Етох	2.37
Мо	2.37
ЧКЛ ₃	0,30
Н ₂ О	0,10

Найважливішим фактором координації різних макроциклічних лігандів з іонами лужних металів є відносний розмір іона і порожнини ліганда. Наприклад, 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10діазабіцикло [8,8,8] гексакозан є потенційно окта-дентатним лігандом; однак, здатність зв'язування дуже залежить від ідентичності іона М+ (рис.\(\PageIndex{3}\) 18). Низька константа зв'язування для літію, ймовірно, є наслідком того, що ліганду доведеться спотворювати, щоб координувати малий катіон. І навпаки, нижня рівновага для цезію обумовлена тим, що він занадто великий, щоб повністю в порожнину ліганду.

Одним із застосувань ефекту розміру для макроциклічних лігандів є здатність вибірково зв'язувати різні метали. Наприклад, 4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-діазабіцикло [8,8,5] трикозан і 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10діазабіцикло [8,8,8] гексакозанові ліганди, показані на малюнку\(\PageIndex{3}\) .19, мають дуже різні константи зв'язування з Na ⁺ ^{і K +}, як наслідок відносного розміру катіон і порожнину ліганду (\(\PageIndex{3}\)табл. 13).

Таблиця\(\PageIndex{3}\) .13: Константи рівноцінності для комплексів M+ для макроциклічних лігандів з різними розмірами порожнин. Структури лігандів показані на малюнку\(\PageIndex{3}\) .19.
Катіон	[2,2,2]	[2,2,1]
Na ⁺	800	250 000
К ⁺	250 000	700

Бібліографія

Андерсон і А.Р. Баррон, Дж. Нанонауки. Нанотехнол. , 2007, 7, 3436.
Лен Дж. М., Супрамолекулярна хімія: концепції та перспективи. ВЧ (1995).