Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

Спрощення металоорганічного комплексу (частина 3)

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    104878

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Поки що ми бачили, як деконструкція може виявити корисні «бухгалтерські» властивості металоорганічних комплексів: кількість електронів, подарованих лігандами, координаційне число, ступінь окислення та d кількість електронів (щоб назвати декілька). Тепер давайте зведемо все разом і обговоримо загальну кількість електронів, суму незв'язних і зв'язуючих електронів, пов'язаних з металевим центром. Як і ступінь окислення, загальна кількість електронів може виявити ймовірну реакційну здатність комплексів ОМ - насправді, він часто є більш потужним, ніж ступінь окислення для прогнозування. Ми побачимо, що існує певна норма для загальної кількості електронів, і коли комплекс відхиляється від цієї норми, швидше за все, відбуватимуться реакції.

    Почнемо з ще одного нового комплексу. Ця молекула містить загальні та важливі циклопентадієнілові та монооксидні ліганди, а також етиловий ліганд X-типу.

    Яка загальна кількість електронів цього комплексу d6, Fe (II)?

    Яка загальна кількість електронів цього комплексу Fe (II)?

    Cp або циклопентадієніловий ліганд - це полідентатний шестиелектронний ліганд L2X. Два pi зв'язки вільного аніону є давальними лігандами L-типу, які ми побачимо знову в майбутньому пості про ліганди, пов'язані через pi облігації. Подумайте про електрони pi зв'язку як про джерело давального зв'язку з металом. Оскільки обидва електрони надходять з ліганду, pi зв'язки є в'яжучими L-типу. Аніонний вуглець у Cp є досить стандартним, аніонним сполучним речовиною Х-типу. Ліганди окису вуглецю є цікавими прикладами двоелектронних лігандів L-типу - зверніть увагу, що вільні ліганди нейтральні, тому вони вважаються L-типом! Оксид вуглецю - це інтригуючий ліганд, який може багато чому навчити нас про зв'язування метал-лігандів у комплексах ОМ... але про це пізніше.

    Після деконструкції ми бачимо, що центр Fe (II) має 6 незв'язних d електронів. Загальна кількість електронів - це лише кількість електронів d плюс кількість електронів, пожертвуваних лігандами. Оскільки кількість електронів d вже враховує загальний заряд, нам не потрібно турбуватися про це, якщо ми правильно дотримувалися процедури деконструкції.

    загальна кількість електронів = кількість d електронів + електронів, подарованих лігандами

    Для комплексу Fe (II) вище загальна кількість електронів становить, таким чином, 6 + (6 + 2 + 2 + 2) = 18. Давайте попрацюємо над іншим прикладом: наведений нижче комплекс має загальний заряд +1. Вода є давальним лігандом - що «2» дуже важливо!

    Зверніть увагу, що загальний позитивний заряд згортається в ступінь окислення МО.

    Зверніть увагу, що загальний заряд згортається в ступінь окислення і d кількість електронів Mo.

    Ступінь окислення молібдену тут становить +2... пам'ятайте, що загальні фактори заряду в цьому. Коли все сказано і зроблено, загальна кількість електронів дорівнює 4 + (6 + 2 + 2 + 2 + 2) = 18.

    Що з 18?! Як з'ясовується, 18 електронів - дуже поширене число для стійких металоорганічних комплексів. Настільки поширене, що число отримало власне правило - 18-електронне правило - яке стверджує, що стабільні комплекси перехідних металів мають 18 або менше електронів. Це правило аналогічно правилу октету органічної хімії. Типове пояснення 18-електронного правила вказує на те, що для металів доступні 9 валентних орбіталей (1 с, 3 р, 5 д), і використання всіх них для склеювання, здається, виробляє найбільш стабільні комплекси. Звичайно, як тільки правило покинуло губи якогось хіміка, що тягне до порядку, дослідники поставили собі за мету знайти зустрічні приклади до нього, і відомий ряд зустрічних прикладів. Хартвіг описує правило як «емпіричний орієнтир» з невеликою теоретичною підтримкою. Насправді теоретичні дослідження показали, що участь p орбіталів в складних МО малоймовірна. Я знаю, що це не те, що ти хочеш почути—але повісити зі мною! 18-електронне правило все ще є дуже корисним орієнтиром. Найцікавіше, насправді, коли його не влаштовує.

    Останній приклад... як би ви очікували, що комплекс нижче реагує?

    Кобальтоцен... як ми повинні очікувати, що ця сполука реагує?

    Кобальтоцен: jonesing для хімічних змін.

    Якщо припустити, що правило 18 електронів вірно, то у кобальтоцену є реальна проблема. Він має 7 + (6 + 6) = 19 сумарних валентних електронів! Тим не менш, ми також можемо міркувати, що цей комплекс, ймовірно, буде реагувати, щоб зняти напругу, не маючи 18 електронів, відмовившись від електрона. Вгадайте, що? На практиці кобальтоцен є чудовим відновником на один електрон і може бути використаний для приготування аніонних комплексів шляхом перенесення електронів.

    \[CoCp_2 + ML_n → [CoCp_2]+[ML_n]^–\]

    У цій публікації описано, як розрахувати загальну кількість електронів, і введено потужність 18-електронного правила для прогнозування того, чи буде комплекс здавати або приймати електрони. Ми обов'язково побачимо ці ідеї ще раз! Але що відбувається, коли кількість електронів двох комплексів, які ми зацікавлені в порівнянні, однакові? Нам знадобиться більше інформації. У наступному пості ми розглянемо періодичні тенденції перехідного ряду. Наша мета полягатиме в тому, щоб зробити змістовні порівняння між комплексами різних металів.