Спрощення металоорганічного комплексу (частина 2)

Тепер прийшов час звернути нашу увагу на металевий центр, і зосередитися на тому, що процес деконструкції може розповісти нам про природу металу в металоорганічних комплексах. Ми зупинимося на описі періодичних тенденцій перехідних рядів, але зараз настав час познайомити із загальними характеристиками перехідних металів. Ознайомтеся з групами 3-12 в таблиці нижче.

Перехідні метали пофарбовані в темно-синій колір в цій таблиці.

Перехідні метали займають d-блок таблиці Менделєєва, що означає, що, коли ми рухаємося зліва направо по перехідному ряду, електрони додаються до d атомних орбіталів. Так само, як і органічні елементи, перехідні метали утворюють зв'язки, використовуючи тільки свої валентні електрони. Але при роботі з перехідними металами нам потрібно займатися тільки d атомними орбіталями, так як жодна з інших валентних підоболонок не містить ніяких електронів. Хоча таблиця Менделєєва може привести вас до думки, що перехідні метали мають заповнені s підоболонки, ми уявляємо метали в металоорганічних комплексах як мають валентні електрони тільки в d орбіталів! Причина цього дещо складна, але пов'язана з частковим позитивним зарядом складних металів. Нейтральні атоми перехідних металів насправді мають заповнені s підоболонки. Чому ж тоді важливо пам'ятати, що валентні електрони комплексних центрів металів - це все d електрони? Ми побачимо, що кількість d електронів, якими володіє складний метал, багато в чому корисне поняття. Якщо ви виявите, що ваші підрахунки вимкнені на два, ця поширена помилка, ймовірно, є винуватцем!

Звернемо нашу увагу тепер на новий комплекс. Я пішов вперед і деконструював його для нас.

Привітайтеся з родієм (Rh)! Не хвилюйтеся; це просто група 9 елемент.

Комплекс має один Х-тип і три ліганди L-типу, тому атом родію закінчується формальним зарядом +1. Формальний заряд на металевому центрі після деконструкції має дуже особливу назву, яку ви обов'язково захочете взяти на пам'ять: це називається ступенем окислення. Зазвичай він позначається римською цифрою поруч із атомним символом металу (мається на увазі «+»). У представленому вище комплексі родій знаходиться в Rh (I) або +1 ступені окислення. Стан окислення є найбільш корисним, оскільки зміни ступеня окислення вказують на зміни електронної щільності в центрі металу, і це може бути сприятливим або несприятливим явищем залежно від інших лігандів навколо. Цей принцип ми побачимо в дії багато-багато разів! Звикайте до змін стану окислення як повсякденних подій в механізмах металоорганічних реакцій. На відміну від вуглецю (за винятком карбена... яка його ступінь окислення?!) та інші елементи другого ряду, перехідні метали зазвичай демонструють множинні різні ступені окислення. Детальніше про це пізніше, хоча. Наразі навчання себе швидко визначати ступінь окислення складного металу є найважливішим. Зверніть увагу, що коли комплекс володіє загальним зарядом, на ступінь окислення впливає цей заряд!

ступінь окислення = кількість лігандів Х-типу, пов'язаних з металом + загальний заряд комплексу

Що з цього числа d електронів поняття? Дуже корисний спосіб думати про «кількість d електронів» - це «кількість незв'язних електронів на металевому центрі», і ви, мабуть, знайомі з ідентифікацією незв'язних електронів з органічної хімії. Числа валентних електронів кожного органічного елемента встановлені в камені: вуглецю чотири, азоту - п'ять, і так далі. Крім того, використовуючи ці знання, легко визначити кількість одиноких парних електронів, пов'язаних з атомом, шляхом віднімання його кількості ковалентних зв'язків із загальної кількості валентних електронів. Наприклад, для нейтрального атома азоту в аміні NR3, 5 - 3 = 2 одиночних парних електронів, як правило. Розширення до металоорганічної хімії є природним! Ми можемо аналізувати складні металеві центри таким же чином, але вони, як правило, мають набагато більше незв'язних електронів, ніж органічні атоми, і кількість залежить від ступеня окислення металу. Наприклад, деконструйований атом родію на малюнку вище має 8 d електронів: 9 валентних електронів мінус 1, що використовуються для зв'язку з Cl. Дативні зв'язки не впливають на кількість електронів d, оскільки обидва електрони в зв'язку походять від ліганду.

кількість незв'язних електронів = кількість d електронів = номер групи металу — ступінь окислення

Малювання всіх незв'язних електронів d, як самотні пари захаращують речі, тому вони ніколи не малюються... але ми повинні пам'ятати, що вони навколо! Чому? Оскільки кількість d електронів глибоко впливає на геометрію комплексу. До цього ми скоро повернемося, але ключова ідея полягає в тому, що ліганди накопичують енергії d орбіталів у міру наближення до металу (нагадаємо ідею «закоханих зірок»), і найсприятливіший спосіб зробити це залежить від кількості незв'язних електронів на металевому центрі.

Стан окислення та кількість електронів: два інструменти, без яких хімік ОМ не може жити!

Цей пост познайомив нас з двома важливими інструментами бухгалтерського обліку, ступенем окислення та кількістю електронів d. У фінальній партії серії «Спрощення металоорганічного комплексу» ми зведемо все разом і обговоримо загальну кількість електронів. Ми побачимо, що загальна кількість електронів може бути використана для того, щоб зробити різноманітні глибокі висновки про металоорганічні комплекси.