3.3: Іспит 3

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24385

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

1. (29 pts) Найпростіший стабільний сульфід фосфору, тетрафосфорний трисульфід, P ₄ S ₃ показаний нижче. Перераховано смуги, що спостерігаються в ІЧ-і Рамановському _{спектрах P 4} S ₃ в газовій фазі, розплаві та розчині.

Інфрачервоні дані: ν/см ^-1	Газ (550° C)	Раманові дані: Δ/см ^-1 Розплав (250° C) CS ₂ (25° C)
		142
184		187
218	221	218	223
286	292	287	291
339	347	339	343
414	420	420	423
438	446	440	444

а. (20 п.) Визначити нормальні режими вібрації для Р ₄ S ₃ і як вони трансформуються.

б. (9 балів) Які раманські та ІЧ активні?

2. (41 pts) Молекулярно-орбітальний аналіз дигідрогенних комплексів перехідних металів забезпечує критичне розуміння взаємодій між металами та воднем та встановив елегантну основу, в якій можна інтерпретувати реакційну здатність між H ₂ та комплексами перехідних металів.

a. (10 pts) Побудувати молекулярну орбітальну діаграму бічного скріпленого Cr (CO) ₅ (H ₂) з орбітальних фрагментів групи.

b. (6 pts) Наочно ілюструють σ і π взаємодії, які стабілізують утворення дигідрогенного комплексу.

c. (15 балів) Ці взаємодії можуть бути ефективно використані для раціоналізації декількох аспектів хімії дигідрогену ТМ. У зв'язку з цим поясніть наступні спостереження:

i. (5 п.) d ⁶ металів, як видається, утворюють найбільш стійкі дигідрогенні комплекси ТМ

II. (5 балів) багато синтезованих на сьогоднішній день дигідрогенних комплексів ТМ мають допоміжні π-приймаючі ліганди

III. (5 pts) Перші рядні перехідні метали стабілізують диводневі сполуки, тоді як метали третього ряду, як правило, сприяють дигідридних

d. (10 pts) Побудувати діаграму МО для кінцевого скріпленого комплексу H ₂; і пояснити, чому (використовуючи кінцеві та бічні діаграми МО) кінцеві комплекси не сприятливі енергетично відносно бічних комплексів.

3. (30 балів) Хімія азоту ранніх перехідних металів була створена з отриманням комплексів Ti з групи Берко в Каліфорнійського технологічного інституту в середині 1970-х років. Одне з з'єднань показано нижче. Побудувати якісну молекулярну орбітальну діаграму для двоядерного титанового комплексу з прикордонних орбіталів зігнутого фрагмента Cp ₂ Ti (в симетрії C _2v) та відповідних прикордонних молекулярних орбіталів азоту. Позначте МО відповідними мітками симетрії, визначте природу зв'язку (тобто σ, σ*, π, π*) і заповніть МО відповідною кількістю електронів.