10.3: Надпровідники

Надпровідність відноситься до протікання електричного струму в матеріалі з нульовим опором. Такі матеріали дуже важливі для використання в електромагнітах, наприклад, в магнітно-резонансній томографії (МРТ) та апаратах ядерного магнітного резонансу (ЯМР), оскільки, як тільки струм починає протікати в котушках цих магнітів, він не припиняється. Магнітна левітація з використанням надпровідників - які нижче критичної напруженості поля є ідеальними діамагнітами, які не проникають лініями магнітного потоку - також потенційно актуальна для майбутніх технологій, таких як магнітно-левітовані поїзди.

Явище надпровідності, вперше виявлене в металі Hg в 1911 році Оннесом, продовжує вивчатися лише частково. Це представляє великий інтерес для фізиків як макроскопічного квантового явища, так і для хіміків та матеріалознавців, які намагаються зробити кращі надпровідники (особливо ті, які надпроводять при більш високих температурах) та пристроїв, отриманих з них, таких як надпровідні квантові інтерференційні пристрої (SQUID), які є надзвичайно чутливими магнітометрами.

Магніт, левітуючий над високотемпературним надпровідником, охолоджується рідким азотом. Постійний електричний струм протікає по поверхні надпровідника, виключаючи магнітне поле магніту. Цей струм ефективно утворює електромагніт, який відштовхує магніт.

Спінове сполучення та нульовий опір

Перехід з металевого стану в надпровідний пов'язаний з квантовими явищами конденсації і надплинності Бозе-Ейнштейна. Окремі електрони мають спін = 1/2, і як такі є ферміони (частинки з напівцілим спіном). Через принцип виключення Паулі не більше двох ферміонів можуть займати однаковий квантовий стан (наприклад, орбіталь в молекулі або тверде тіло). Знайомим наслідком цього правила є ауфбау заповнення орбіталей спін-парними електронами на кожному енергетичному рівні. На відміну від цього, частинки з цілими спинами - які називаються бозонами - не мають цього обмеження, і будь-яка кількість бозонів може займати однаковий квантований енергетичний рівень.

Надпровідність виникає, коли електрони обертаються пари на так звані пари Купера, які можуть переміщатися через решітку разом. Електрони в парі Купера, хоча і спін-парні, мають залежність на великі відстані: просторова протяжність пари Купера становить кілька нанометрів у суперпровідниках і до одного мікрона в надпровідниках з низьким T _c, таких як алюміній. Оскільки його загальний спіновий кутовий імпульс дорівнює нулю, пара Купера є бозоном. Коли температура досить низька, пари Купера «конденсуються» до найнижчого рівня енергії. Другий найнижчий рівень енергії - який, як правило, знаходиться на декількох МеВ над земним станом - недоступний для них, якщо енергетичний розрив більше теплової енергії, кТ. Розсіювання електронів гратами тоді стає забороненим енергозбереженням, оскільки розсіювання розсіює енергію, а пари Купера не можуть змінити свій енергетичний стан. Таким чином опір (яке виникає при розсіюванні, як ми дізналися в гл. 6) різко падає до нуля нижче T _c. Однак пари Купера можуть бути розбиті, коли вони швидко рухаються, і, таким чином, надпровідники перетворюються назад в нормальні метали (навіть нижче T _c) вище деякої критичної щільності струму j _c. Це явище також пов'язане з критичним магнітним полем H _c, яке гасить надпровідність.

Батут для електронів

Що змушує електрони, які відштовхуються один від одного через свій негативний заряд, з'єднуються і подорожують разом у надпровідниках? Механізм - який повинен включати якусь привабливу взаємодію між електронами - добре зрозумілий для «звичайних» надпровідників, які мають відносно низькі температури переходу, але поки не відомий з упевненістю для високотемпературних оксидних надпровідників. У звичайних надпровідниках або BCS спінове сполучення опосередковується решіткою, як показано на малюнку зліва. Сильна електронно-гратчаста взаємодія викликає спотворення в решітці при проходженні електрона. Ця пружна деформація відчувається як сила притягання другим електроном, що рухається в протилежному напрямку. Це можна вважати аналогом взаємодії двох людей, що стрибають на батуті. Вага першої людини на батуті створює «колодязь», який приваблює другого, і вони прагнуть рухатися разом (навіть якщо вони не люблять один одного). Як не дивно ця взаємодія здається, вона підтримується експериментально ізотопними ефектами на T _c і кількісними прогнозами значень T _c в звичайних надпровідниках.

Погані метали роблять хороші надпровідники. Всі надпровідники є «нормальними» металами - з кінцевим електричним опором - вище їх критичної температури переходу, Т _с. Якщо запитати, де в таблиці Менделєєва можна шукати надпровідники, відповідь дивовижна. Найбільш струмопровідні метали (Ag, Au, Cu, Cs і ін.) складають найгірші надпровідники, тобто мають найнижчі температури надпровідного переходу, у багатьох випадках нижче 0,01 К. навпаки «погані» метали, такі як ніобієві сплави, деякі оксиди міді, K _x Ba _{1 - x} БіО ₃, MgB ₂, FeSe і лужні солі C ₆₀ ^{n -} аніони, можуть мати відносно високі температури переходу.

Хронологія надпровідних матеріалів, що показують T c vs рік відкриття.

Ми спостерігаємо, що більшість хороших надпровідників з'являються в просторі композиції дуже близько переходу метал-ізолятор. З точки зору нашої мікроскопічної картини, орбітальне перекриття в надпровідниках бідне, ледь достатньо, щоб змусити їх діяти як метали (Δ ≈ U) вище T _c. У нормальному стані надпровідники з високим T _c - який може досягати 150 К - зазвичай є «поганими» металами. Важливою характеристикою таких металів є те, що середній вільний шлях електронів (в нормальному стані вище T _c) знаходиться на порядку міжряддя решітки, тобто всього кілька Å. На відміну від цього, ми дізналися в гл. 6, що хороші метали, такі як Au, Ag та Cu, мають середні електронні вільні шляхи, які на два порядки довші (приблизно 40 нм). У поганому металі електрон досить сильно «відчуває» решітку, тоді як в хорошому металі електрони нечутливі до невеликих змін відстані між атомами металів.

Як виглядає картинка групи для поганого металу? Ключовим моментом є те, що, оскільки орбітальне перекриття є поганим, метал має високу щільність станів на рівні Фермі. Це універсальна властивість високотемпературних надпровідників і дає підказку, де шукати нові і вдосконалені надпровідні матеріали. Нагадаємо, що перехідні елементи в середині 3d ряду (Cr, Fe, Co, Ni) були магнітними через погане орбітального перекриття і слабкого d-d зв'язку. Елементи нижче цих - особливо Nb, Ta, і W - мають ледь достатньо d-d орбітального перекриття, щоб бути на металевій стороні переходу метал-ізолятор і бути «поганими» металами. Карбіди та нітриди цих елементів, як правило, надпровідні, причому атоми вуглецю та азоту служать для регулювання валентної електронної щільності, як показано в таблиці нижче.

Загальний E проти DOS для поганого металу.

З'єднання	NbC	Пн 2 Н	TaC	ВН	нбн	ТаН	Nb 3 Вік
Т с (К)	11.1	5.0	9.7	7.5	15.2	17.8	22.3

Високі T _c надпровідники

На додаток до слабкого орбітального перекриття в металевому стані - що призводить до високого DOS при E _F - високотемпературні надпровідники також зазвичай містять елементи в змішаних станах окислення (наприклад, Cu ^{2 +/3+} або Bi ^{3 +/5+}), які близькі в енергії до O ^2- /O ^- пара в решітці. При тиску навколишнього середовища куправі надпровідники мають найвищі відомі значення T _c, що знаходяться в межах приблизно 35 і 150 К. Кристалічні структури цих матеріалів є майже всіма варіантами перовскітової решітки, як показано праворуч для 1-2-3 надпровідника YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -δ}. Ідеальна перовскітна решітка мала б формулу ABO ₃ = A ₃ B ₃ O ₉. У yBa ₂ Cu ₃ O _{7 -δ}, Y і Ba займають ділянки катіонів A, Cu займає ділянки B, а два з дев'яти атомів O відсутні.

Решітка YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -δ} складається з листів оксиду змішаної валентної міді (II/III), обмежених атомами кисню з утворенням квадратних пірамід CuO ₅. Ці аркуші інкапсулюють катіони Y ³⁺. Стрічки оксиду міді (II), які поділяють апікальні атоми кисню квадратних пірамід, проходять в одному напрямку через структуру. У YbA ₂ Cu ₃ O _{7 -δ} і пов'язаних з ними матеріалах один компонент конструкції (тут стрічки Cu-O) виступає в якості зарядового резервуара для контролю легування плоских листів CuO ₂, які є елементами конструкції, що несуть надструм. Cuprate надпровідники з Bi, Tl або HG, що містять шар заряду і багаторазові затемнені CuO ₂ аркуші в одиничній комірці, як правило, мають найвищі значення T _c.

Кристалічна структура YBa 2 Cu 3 O 7 -δ (YBCO), першого надпровідника з T c вище температури кипіння рідкого азоту.

Зв'язок між переходом метал-ізолятора і надпровідністю добре проілюстрована на фазовій діаграмі La _{2 - x} Sr _x CuO ₄, першого купратного надпровідника, який був відкритий в 1986 році Георгом Беднорцем і К.Алексом Мюллером. Це з'єднання має досить просту структуру, в якій шари кам'яної солі La (Sr) O переростають перовскітом La (Sr) CuO ₃ шарами. Нелегований La ₂ CuO ₄ містить тільки іони Cu ^{2 +} і є антиферомагнітним ізолятором. Оскільки невелика кількість Sr ^{2 +} підставляється на La ^{3 +}, частина Cu ^{2 +} окислюється до Cu ^{3 +}, а решітка легується отворами. При підвищенні рівня легування антиферомагнітна фаза піддається фазовому переходу першого порядку в «поганий» метал, а при трохи більшій щільності легування з'являється надпровідна фаза. Близькість надпровідної фази до переходу метал-ізолятор є відмінною рисою купратових надпровідників. Максимум Т _с 35К спостерігається при х = 0,15. Допінг на більш високих рівнях переміщує рівень Фермі за межі точки найвищого DOS в d-діапазоні Cu, а надпровідна фаза потім поступово зникає. Цікаво порівняти цю фазову діаграму з діаграмою V ₂ O ₃ (вище), яка також піддається антиферомагнітному ізолятору до «поганого» переходу металу, коли він легований.

Кристалічна структура і фазова діаграма куправого надпровідника La 2 - x Sr x CuO 4. (ЛСКО)