1.2: Теорія валентних зв'язків - Точкові структури Льюїса, правило октету, формальний заряд, резонанс та ізоелектронний принцип

Атоми і молекули

Атомізм, оскільки він був відхилений Аристотелем, насолоджувався тривалим сном у науковому дискурсі, поки він не був переглянутий Галілео, Декартом та Гассенді в 1600-х роках. Далтон постулював сучасну атомну теорію в 1808 році на основі свого спостереження, що такі елементи, як водень і кисень, об'єднані в конкретних співвідношеннях (Закон певних пропорцій), але атомна теорія залишалася спірною протягом більшої частини 19 століття. Томпсон, Резерфорд, Бор та інші приблизно на рубежі 20 століття встановили, що матерія дійсно складається з атомів, що містять важкі ядра та легкі електрони, і що атоми можуть існувати в збуджених станах, які можна інтерпретувати як збудження їх електронів до різних енергетичних рівнів. Однак атомна теорія не дала готового пояснення зв'язкових станів атомів в молекулах.

У 1916 році, ще більше десяти років до того, як сучасна квантова теорія адекватно опише форми атомних орбіталей, Льюїс запропонував октетну теорію, засновану на емпірично спостережуваних правилах валентності, тобто об'єднаних співвідношеннях атомів в молекулах. ^[1] Ця теорія, заднім числом, може бути раціоналізована для s- та p-блокових елементів, спостерігаючи, що атоми основної групи можуть використовувати свої чотири валентні орбіталі (s, p _x, p _y та p _z) для розміщення до восьми електронів, деякі або всі з яких можуть бути спільними з іншими атомів. У моделі Льюїса валентні електрони атома розташовувалися в кутах куба, і куби могли ділитися краями або гранями, щоб завершити свої октети. Льюїс розробив стенографічне позначення цих структур на основі точок, які представляли валентні електрони, як показано на рис. \(\PageIndex{1}\). Пара електронів, розділених між атомами, становить хімічний зв'язок, а також може бути представлена у вигляді лінії, що з'єднує атоми. Чотири електрони, розділені між атомами, представлені двома лініями, є подвійним зв'язком і так далі. Будь-які пари електронів, які не беруть участь у зв'язку, утворюють «одинокі пари», які належать лише одному атому і, таким чином, не беруть участі в зв'язку.

Картина Льюїса потужна своєю простотою. Він може бути легко використаний для раціоналізації або прогнозування об'єднаних співвідношень атомів, для сортування правдоподібних і малоймовірних структур для молекул (включаючи великі), а також для раціоналізації кислотно-лужних властивостей багатьох молекул. Важливо пам'ятати, що модель побудована на хиткому, доквантовому механічному описі атомів і так з нею ми будемо робити помилки. Тим не менш, корисно побачити, як далеко ми можемо зайти з моделлю Льюїса.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Приклади точкових діаграм Льюїса, що показують хімічні зв'язки між вуглецем, воднем та киснем та незв'язними електронними парами.

Побудова картини октетного валентного зв'язку для молекули

Ми можемо побудувати октетну картинку для будь-якої молекули методом N-V:

Кількість електронів, необхідних для створення окремих октетів навколо всіх атомів = N

(N = 8 для атомів, що не є Н, N = 2 для H)

Кількість валентних електронів = V (складіть за допомогою групових номерів; не забудьте додати або відняти для зарядів на іони)

Кількість спільних електронів = S = N-V; і тому кількість зв'язків = S/2

Заповніть самотні пари скрізь, щоб завершити октети

Приклад: нітрат аніон, NO ₃ ^-

N = 4 атоми х 8 електронів = 32

V = 5 + 6 + 6 + 6 + 1 = 24 (N + O + O + заряд)

S = 32-24 = 8 спільних електронів = 4 зв'язки

Кількість одиноких пар отримують різницею: (V-S) /2 = (24-8) /2 = 8

Тепер намалюйте молекулу, починаючи з чотирьох зв'язків і додаючи вісім одиноких пар для завершення октетів:

Підрахуйте спільні та нерозділені електрони навколо кожного атома в нітратному іоні, і ви побачите, що всі атоми є октетом і що загальна кількість валентних електронів (V) становить 24. Якщо ви робите розрахунок N-V за наведеними вище правилами, ви завжди повинні отримати структуру октета.

 

Заряди атомів у молекулі (або розширеному твердому тілі, такому як SiO 2) можна оцінити за спектрами рентгенівських фотоелектронів (XPS). Енергійні рентгенівські промені іонізують атоми, виганяючи електрони з їх основних орбіталей. За збереженням енергії кінетична енергія (КЕ) випромінюваного електрона пов'язана з енергією його зв'язку (ВЕ) і енергією вхідного рентгенівського фотона (hν) BE = hν - КЕ. Електрони важче видаляються з позитивно заряджених атомів (вище ВЕ), і легше видаляються з негативно заряджених атомів (нижче ВЕ), щодо нейтрального елемента.

Формальний розподіл заряду призначається шляхом ділення спільних (зв'язуючих) електронів порівну між атомами. Таким чином, однозв'язані атоми O кожен мають по 7 електронів, а оскільки O знаходиться в групі 6, їх формальний заряд дорівнює -1. Подвійно зв'язаний O має формальний заряд нуль. Атом N має формальний заряд +1, оскільки він «володіє» 4 валентними електронами і знаходиться в групі 5.

Зверніть увагу, що формальний заряд - це не те саме, що число окислення (або ступінь окислення). У нітратному іоні ступінь окислення азоту становить +5, а ступінь окислення кисню -2. Формальний заряд, як правило, ближче до «реального» заряду на атомі (як вимірюється, наприклад, за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії). Стани окислення є корисним обліковим пристроєм для відстеження окислювально-відновних реакцій, про що ми розповімо в розділі 4. Як і стани окислення, формальні заряди на атоми в молекулі або іоні повинні складатися до його загального заряду.

Ми можемо аналогічно намалювати структуру Льюїса для аміаку, як показано нижче:

Коли ми ділимо розділені електрони порівну між атомами, ми бачимо, що атом N має п'ять електронів і кожен атом Н має один. Вони такі ж, як їх групові номери, і, таким чином, всі формальні заряди в молекулі аміаку дорівнюють нулю.

Октетні структури кислотно-лужного аддукту Льюїса NH _{3 BF 3}, іона гідронію H ₃ O ⁺ та сульфатного аніону SO ₄ ^2- наведені нижче. У цьому випадку (і в багатьох структурах Льюїса ми будемо малювати) ми залишаємо поза увагою маються на увазі самотні пари навколо периферійних атомів. Спробуйте обчислити кількість зв'язків у кожній з цих молекул методом N-V і заповнити одинокі пари, які явно не намальовані.

У випадках, коли можлива більш ніж одна структура валентних зв'язків, ми можемо використовувати формальні збори, щоб вирішити, які структури повинні бути більш-менш стабільними. Правила такі:

• Формальні заряди на атомах зведені до мінімуму в стабільних структурах, в кращому випадку - нуль.
• Негативні формальні заряди повинні бути розміщені на найбільш електронегативних атомах (атомах).
• Позитивні формальні заряди повинні бути розміщені на найменшому електронегативному атомі (атомах).
• Несприятливо розміщувати подібні заряди (++ або —) на сусідні атоми в молекулі.

Приклади цих правил наведені нижче для альтернативних структур БФ ₃ і ОНФ.

У випадку BF ₃ структура зліва не октет, оскільки в валентній оболонці Б. в валентній оболонці Б. такі структури, як кажуть, є дефіцитними електронами. Октетну структуру (праворуч) можна намалювати, але вона ставить позитивний формальний заряд на F, найбільш електронегативний атом в молекулі. Таким чином, жодна структура не є повністю «щасливою», але формальні правила заряду говорять нам, що електронно-дефіцитна структура зліва більш стійка. Електронний дефіцит BF ₃ робить його потужною кислотою Льюїса.

У разі ОНФ будова зліва несприятлива з двох причин. По-перше, він ставить позитивний формальний заряд на F, найбільш електронегативний атом. По-друге, є ще одна можлива структура (праворуч), яка має нульовий формальний заряд, який краще, ніж з ненульовим зарядом. Це означає, що структура справа, з подвійним зв'язком між N і O, більш розумна.

Життя поза океаном зобов'язана своїм існуванням присутності озону (O 3) в стратосфері. Озон поглинає ультрафіолетове світло в сонячному спектрі, що в іншому випадку призведе до катастрофічної шкоди ДНК та іншим біологічним молекулам. Оскільки озон виробляється фотохімічно з O 2, який сам генерується фотосинтезом, спектроскопічна сигнатура озону в атмосфері далеких планет є одним з можливих способів пошуку позаземного життя.

Резонансні структури

Молекула озону (O ₃) має дві еквівалентні октетні структури, показані нижче:

В обох випадках точкова діаграма Льюїса передбачає, що в молекулі є три види атомів кисню, з формальними зарядами +1, 0 та -1. Ці структури також припускають, що озон повинен мати одну одинарну і одну подвійну зв'язок. Експериментально (за допомогою дифракції електронів), однак, ми виявляємо, що молекула симетрична, причому обидві довжини зв'язку O-O однакові. Реальна (миттєва) структура - це середнє значення двох форм, як показано нижче. У класичній картині Льюїса молекули ми можемо раціоналізувати резонанс, спостерігаючи, що електрони, будучи в тисячі разів легшими за ядра атомів, рухаються дуже швидко за часовими шкалами молекулярних коливань. Таким чином, за час, необхідний атомам кисню, щоб відрегулювати свої положення, електрони можуть багато разів рухатися вперед і назад. На квантово-механічній картині МО (глава 2) ми побачимо, що резонанс включає електрони, які повністю делокалізовані над атомами в молекулі. Ми представляємо резонансні структури двоголовою стрілкою, щоб означати, що єдина відмінність між структурами Льюїса - розподіл електронів.

Сьюзен Соломон відкрила гетерогенний каталітичний механізм, за допомогою якого озон розкладається хлорфторуглеродами (фреонами), створюючи антарктичну озонову діру. Її робота лягла в основу Монреальського протоколу ООН, міжнародної угоди про захист озонового шару шляхом регулювання шкідливих хімічних речовин.

У миттєвій структурі озону формальний (-) заряд ділиться між двома кінцевими атомами кисню, і тому кожен з них має формальний заряд -1/2. Облігації O-O - це середнє значення одиночного та подвійного зв'язку, тобто кожне замовлення облігацій O-O становить 1,5.

Аналогічно нітратний аніон має три резонансні структури, і експериментально (шляхом рентгенівської кристалографії нітратних солей) ми виявляємо, що всі N-O зв'язки в іоні однакові. При цьому в усередненій структурі кожен атом О має формальний заряд -2/3, а порядок зв'язку N-O дорівнює 4/3 (=1,33...).

В еквівалентних резонансних структурах

Правила резонансу поширюються і на нерівноцінні структури, які взагалі будуть мати різні енергії один від одного. При цьому структура молекули являє собою середньозважене з низькоенергетичних структур. Хорошим прикладом є ціанатний іон, ОКН ^-. Ми можемо написати три нееквівалентні октетні структури для молекули:

Перші два є розумними резонансними структурами, хоча ми підозрюємо, що ліворуч найкраща, оскільки вона ставить негативний формальний заряд на найбільш електронегативний атом. Останній - явно погана резонансна структура, тому що формальні заряди високі і є позитивний заряд на атомі кисню. Таким чином, реальна структура є середньозваженим показником перших двох.

Резонанс без зв'язку

Цікавим і корисним видом нееквівалентної резонансної структури є така, в якій між двома атомами існує порядок зв'язку в нуль. Ця концепція резонансу без зв'язку має важливе значення для розуміння зв'язку в багатьох галоген- і водень, що містять сполуки. Ідея проілюстрована нижче для загальної молекули X-Y-Z, де Z може бути електронегативним атомом галогену, таким як F. Переміщаючи зв'язкові електрони з Y-Z зв'язку на атом Z і переміщаючи одиночну пару з X в зв'язок XY, ми генеруємо резонансну структуру, показану праворуч, в якій усі атоми залишаються октет, але немає зв'язку між Y і Z.

У цьому прикладі важливо визнати, що форма без зв'язку є лише однією резонансною структурою, і тому атом Z все ще пов'язаний з Y. Якщо дві резонансні структури в цьому прикладі мають однакову енергію, ми очікуємо, що порядок зв'язку XY становитиме 1,5, а порядок зв'язку Y-Z - 0,5. Тому облігація Y-Z повинна бути довшою, ніж у з'єднанні, де порядок облігацій один, і розірвати зв'язок Y-Z має бути відносно легко.

Деякі молекулярні приклади резонансу без зв'язків наведені нижче. У молекулі ONF ₃ зв'язок N-F незвично довга щодо зв'язку N-F в NF ₃, в якій порядок зв'язку дорівнює 1. Це можна пояснити беззв'язковими резонансними формами, показаними праворуч. Аналогічно, в кислотно-лужному аддукті Льюїса, утвореному об'єднанням BH ₃ з CO, ми можемо пояснити довгі B-H зв'язки, використовуючи беззв'язкові резонансні форми, які ставлять частковий позитивний заряд на атомах Н.

Незв'язковий резонанс часто використовується для забезпечення октетної картини зв'язку для так званих гіпервалентних сполук, які є сполуками, які, як видається, мають більше 8 валентних електронів у зв'язковій оболонці центрального атома. Для прикладу можна розглянути дві різні структури валентних зв'язків для іона трийодиду, I ₃ ^-, який утворюється при реакції I ^- з I ₂ у воді:

У цій структурі центральний атом йоду має в своїй валентній оболонці 10 електронів, порушуючи правило октета. Раманові спектри трийодидного іона показують, що зв'язок I-I слабкіший, ніж одиночний зв'язок I-I в I ₂, що свідчить про те, що ця картина не є точним описом зв'язку. Краще уявлення I ₃ ^- можна отримати при беззв'язкових резонансних структурах, як показано нижче. Ми побачимо, що ця картина відповідає опису МО I ₃ ^- у главі 2:

Глибокий синій колір крохмально-йодових розчинів виникає внаслідок комплексоутворення лінійних полійодидних іонів (I n ^-) лівосторонньої спіраллю крохмалю (амілози). Внутрішня частина спіралі гідрофобна. У електрон-донорних розчинниках, таких як етанол і вода, I 2 і солі I 3 ^- мають коричневий колір, результат взаємодії переносу заряду між розчинником і розчиненою речовиною. ^[2] ^[3]

Ми можемо намалювати аналогічну картинку для молекули xEF ₂, яка має таку ж кількість валентних електронів, що і I ₃ ^-. Ця картина узгоджується з даними XPS, які показують частковий негативний заряд на атомах F, а також коливальні спектри, які показують, що зв'язок Xe-F слабкіша в xEF ₂, ніж в однозв'язковому катіоні Xe-F ⁺.

Іншими відомими прикладами гіпервалентних сполук є PF ₅, P (CH ₃) ₅ та SF ₆, а також оксикислоти, такі як H ₂ SO ₄ та HClO ₄. Гіпервалентна структура часто малюється для цих молекул, з поясненням того, що d-орбіталі на центральному атомі сприяють зв'язуванню в гібридах dsp ^{3 і d 2 sp 3} для 5- і 6-координатних молекул відповідно. Однак реалістичні молекулярні орбітальні розрахунки показують, що фосфорні та сірчані 3d орбіталі занадто високі в енергії, щоб значно сприяти зв'язуванню в PF ₅ та SF ₆. Для цих молекул ми можемо використовувати беззв'язковий резонанс, щоб створити розумні октетні структури, які передбачають полярні зв'язки між центральним атомом і F.

Модель заповнення простору гексафториду сірки. SF 6 дивно не реагує з водою, щодо інших сполук, які містять S-F зв'язки. Щільна упаковка атомів F навколо S запобігає нуклеофільну атаку водою.

В інших випадках, таких як P (CH ₃) ₅, структура октету є необґрунтованою, оскільки вона передбачає полярний зв'язок між Р і С, з частковим негативним зарядом на C. Далі, у випадку оксикислот, таких як H ₂ SO ₄ і HClO ₄, рентгенівські кристалографічні дані встановити, що зв'язки S-O і Cl-O коротші для атомів кисню, не зв'язаних з воднем, що більше відповідає гіпервалентної картині:

Питання про те, чи дійсно гіпервалентність і правило октета є корисними описами зв'язку в цих сполуках, розглядалося в ряді обчислювальних досліджень, які використовували все більш точні квантові механічні розрахунки для визначення кількості електронів, пов'язаних з центральним атом. У дослідженні 2002 року Гіллеспі і Сільві ^[4] виявили, що популяція валентної оболонки більше восьми для сполук з електропозитивними лігандами, такими як P (CH ₃) ₅, і менше восьми для таких сполук, як PF ₅. Вони дійшли висновку, що ці популяції валентних електронних оболонок залежать насамперед від координаційних чисел та електронегативності центральних атомів та їх лігандів, і що принципової різниці між зв'язком у гіпервалентних і негіпервалентних (октет Льюїса) молекулах немає. Це нагадує нам, що правило октету - це не закон природи, а скоріше емпіричне правило, яке корисно в певних межах.

Ізоелектронний принцип

При обчисленні октетних структур молекул методом N-V нам потрібно було знати лише кількість атомів і кількість електронів, а не тотожності самих атомів. Це означає, що ми отримаємо однакову відповідь (і той же набір октетів і резонансних структур) для будь-якої молекули або іона, що містить (а) однакову кількість атомів неводню, і (б) однакову загальну кількість валентних електронів. Такі молекули, як кажуть, ізоелектронні. Це потужний висновок, тому що, як тільки ми визначили електронну структуру однієї молекули, ми можемо записати один і той же розчин для всіх інших молекул, які є ізоелектронними. Наприклад, ми відзначили вище, що I ₃ ^- і xEF ₂, які обидва мають 22 валентних електрона, мають однакову структуру валентного зв'язку. Далі можна очікувати, що ізоелектронні молекули матимуть однакові форми і, дуже часто, подібні фізичні властивості.

Чотири молекули та іони нижче містять три атоми неводню та 16 валентних електронів. Всі вони являють собою лінійні молекули з двома подвійними зв'язками. Чотири молекули та іони, показані під ними, містять чотири атоми неводню та 24 валентних електронів. Ці чотири мають трикутну плоску форму. Хоча BF ₃ є членом цього ізоелектронного ряду, ми не пишемо його в резонансній формі, яка містить подвійний зв'язок B = F, тому що це поставило б позитивний формальний заряд на F.

^{Аналогічно ми можемо показати, що CH ₄, NH ₃, NH ₄ +, H ₂ O, H ₃ O +, HF, F - і OH - все це ізоелектронні з одним атомом, що не є Н, і вісьмома валентними електронами.} У наступному розділі ми побачимо, що це породжує майже однакові електронні форми для цих молекул.

Закис азоту (N 2 O), або сміючий газ, є ізоелектронним з СО 2. Дві молекули мають однакову форму (лінійну) і схожі фізичні властивості. CO 2 сублімується при -78° C, тоді як N 2 O плавиться при -91° C і кипить при -88° C.

Ізоелектронні тверді тіла

Ізоелектронний принцип працює не тільки для молекул, але і для розширених твердих тіл. Одним з технологічно важливих сукупностей ізоелектронних твердих тіл є напівпровідники p-блоку. Елемент групи 14 Si є найбільш широко використовуваним напівпровідником для електроніки, але, як ми обговоримо пізніше, він не є хорошим випромінювачем світла. Світлодіоди (світлодіоди), які використовуються в лазерах, високоефективному освітленні та технологіях відображення, виготовляються з сполук, ізоелектронних з Si і Ge, особливо GaAs, GaP, AlAs і GaN (всі містять чотири валентних електронів на атом). CdTe і CuIn _{1-x Ga x} Se ₂ (CIGS) є перспективними матеріалами сонячних елементів, які також мають однакову кількість валентних електронів на атом. Як і Si і Ge, ці сполуки мають тетраедрально зв'язані структури в твердому стані і поглинають світло на більшій частині сонячного спектру, про що ми розглянемо більш детально в розділах 8 і 10.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Тетраедричне з'єднання в кристалах GaAs, CdTe, CuIn _{1-x Ga x} Se ₂ та інших напівпровідниках аналогічно такому в ізоелектронних Si і Ge.

Ізоелектронний принцип також є потужним інструментом у дослідженні матеріалів, оскільки він дає вказівки щодо того, де шукати нові матеріали з подібними та, можливо, покращеними властивостями. Наприклад, відкриття того, що 8,5% ефективних тонкошарових сонячних елементів можна було зробити за допомогою з'єднання CSSNi ₃ ^[5], стимулювало дослідження багатьох ізоелектронних сполук ABX ₃ з однаковою кристалічною структурою перовскіту. Зовсім недавно тонкоплівкові сонячні елементи на основі світлопоглиначів цього структурного сімейства (МА) PBi _3-x Cl _x і FA _{x MA 1−x} PbBr _{y I 3−y} (MA ⁺ = метиламоній, CH ₃ NH ₃ ⁺; FA ⁺ = формамідіній, HC (NH _{2) 2} ⁺) були зареєстровані з ефективністю до 22%. ^{[6] [7] [8]}