1.3: Форми молекул (теорія VSEPR) та орбітальна гібридизація

Теорія відштовхування електронної пари валентної оболонки (VSEPR) - це простий і корисний спосіб передбачити та раціоналізувати форми молекул. Теорія заснована на ідеї мінімізації електростатичного відштовхування між електронними парами, як вперше запропонували Сіджвік і Пауелл в 1940 році, ^[9] потім узагальнені Гіллеспі і Ніхольм в 1957 році, ^[10] а потім широко застосовується протягом інтервенційних 50+ років. ^[11]

Геометрія молекули води

Щоб використовувати модель VSEPR, починається з зображення точки Льюїса, щоб визначити кількість одиноких пар і склеювальних доменів навколо центрального атома. Оскільки VSEPR розглядає всі області зв'язку однаково (тобто один зв'язок, подвійний зв'язок і половина зв'язку вважаються одним доменом електронів), можна використовувати або октет, або гіпервалентну структуру, за умови, що кількість одиноких пар (яка повинна бути однаковою в обох) розрахована правильно. Наприклад, або в гіпервалентної, або октетної структурі I ₃ ^- іона вище, є три одиничні пари на центральному атомі I і дві області зв'язку. Потім ми виконуємо наступні кроки, щоб отримати електронну геометрію:

• Визначте кількість одиноких пар на центральному атомі в молекулі та додайте кількість зв'язаних атомів (так званих доменів зв'язку)
• Це число (стеричне число) визначає електронну форму молекули шляхом мінімізації відштовхування. Наприклад, стеричне число з трьох дає тригональну планарну електронну форму.
• Кути між електронними доменами визначаються насамперед електронною геометрією (наприклад, 109.5° для стеричного числа 4, що означає, що електронна форма - це тетраедр)
• Ці кути регулюються ієрархією відбиття: (одинока пара - одинока пара) > (одинока пара - зв'язок) > (зв'язок - зв'язок)

Молекулярна геометрія виводиться з електронної геометрії, вважаючи, що одинокі пари є присутніми, але невидимими. Найбільш часто використовувані методи визначення молекулярної структури - рентгенівська дифракція, дифракція нейтронів і дифракція електронів - важко бачити одинокі пари, але вони можуть точно визначити довжини зв'язків між атомами і кутами зв'язку.

У таблиці нижче наведені приклади електронних і молекулярних форм для стеричних чисел від 2 до 9. Нас найчастіше турбують молекули, які мають стеричні числа від 2 до 6.

Склеювання електронних пар	Самотні пари	Електронні домени (Стеричне #)	Форма	Ідеальний кут зв'язку (приклад кута зв'язку)	Приклад	Зображення
2	0	2	лінійний	180°	СО 2
3	0	3	тригональний площинний	120°	БФ 3
2	1	3	зігнутий	120° (119°)	ТАК 2
4	0	4	чотиригранний	109.5°	СН 4
3	1	4	трикутна пірамідальна	109.5° (107°)	NH 3
2	2	4	зігнутий	109.5° (104.5°)	Н 2 О
5	0	5	тригональний біпірамідний	90°, 120°, 180°	ПКл 5
4	1	5	пиляння	180°, 120°, 90° (173.1°, 101,6°)	СФ 4
3	2	5	Т-подібний	90°, 180° (87,5°, < 180°)	КЛ 3
2	3	5	лінійний	180°	xEF 2
6	0	6	восьмигранний	90°, 180°	СФ 6
5	1	6	квадратна пірамідальна	90° (84.8°), 180°	БрФ 5
4	2	6	квадратний площинний	90°, 180°	ДеФ 4
7	0	7	п'ятикутний біпірамідний	90°, 72°, 180°	ЯКЩО 7
6	1	7	п'ятикутна пірамідальна	72°, 90°, 144°	З 5 ^−
5	2	7	площинний п'ятикутний	72°, 144°	Еф 5 ^−
8	0	8	квадратний антипризматичний		ЕФ 8 ^−
9	0	9	трикутний трикутний призматичний		Рех 9 ^−

З таблиці ми бачимо, що деякі молекули, показані як приклади, мають кути зв'язку, які відходять від ідеальної електронної геометрії. Наприклад, кут зв'язку H-N-H в аміаку становить 107°, а кут H-O-H у воді - 104,5°. Ми можемо раціоналізувати це з точки зору останнього правила вище. Самотня пара в аміаку відштовхує електрони в N-H зв'язках більше, ніж вони відштовхують один одного. Це самотня пара відштовхування надає ще більший стеричний вплив у випадку з водою, де є дві одинокі пари. Аналогічно, осьовий кут F-S-F у молекулі «гойдалки» SF ₄ на кілька градусів менше 180° через відштовхування самотньою парою в молекулі.

Геометричні ізомери

Для деяких молекул в Таблиці відзначимо, що існує більше однієї можливої форми, яка б задовольняла правилам VSEPR. Наприклад, молекула xEF ₂ має стеричне число п'ять і тригональну біпірамідну геометрію. Існує три можливі стереоізомери: один, в якому атоми F займають осьові ділянки, в результаті чого утворюється лінійна молекула, одна, в якій атоми F займають один екваторіальний та один осьовий ділянку (в результаті чого кут зв'язку 90°), і той, в якому атоми F знаходяться обидва на екваторіальних ділянках, з кутом зв'язку F-Xe-F 120°.

Спостережувана геометрія xEF ₂ є лінійною, яку можна раціоналізувати, розглядаючи орбіталі, які використовуються для створення зв'язків (або одиноких пар) в осьовому та екваторіальному положеннях. Є чотири доступні орбіталі, s, p _x, p _y і p _z. Якщо ми виберемо вісь z як осьовий напрямок, ми можемо побачити, що орбіталі p _x і p _y лежать в екваторіальній площині. Припустимо, що сферична s орбіталь розділена порівну на п'ять електронних доменів у молекулі, дві осьові зв'язки поділяють орбіталь p _z, а три екваторіальні зв'язки поділяють орбіталі p _x та p _y. Потім ми можемо обчислити порядок зв'язків до осьових та екваторіальних атомів F наступним чином:

\(axial: \: \frac{1}{5} + \frac{1}{2}p_{z} = 0.7 \: bond (formal \: charge = -0.3)\)

\(equatorial: \: \frac{1}{5}s + \frac{1}{3} p_{x} + \frac{1}{3} p_{y} = 0.867 \:bond (formal \: charge = -0.122)\)

Оскільки фтор є більш електронегативним, ніж одинока пара, він віддає перевагу осьовому ділянці, де він матиме більше негативного формального заряду. Загалом, за цим міркуванням, одинокі пари та електропозитивні ліганди, такі як CH ₃, завжди віддадуть перевагу екваторіальним ділянкам у тригональній біпірамідній геометрії. Електронегативні ліганди, такі як F, завжди будуть йти на осьові ділянки.

У випадку з BrF ₄ ^- аніоном, який є ізоелектронним з xEF ₄ в таблиці, електронна геометрія є восьмигранною і є два можливих ізомери, в яких дві одиничні пари є цис або транс один до одного. При цьому панує одинока пара - одинока пара відштовхування, і ми отримуємо транс-розташування одиноких пар, що дає квадратну планарну молекулярну геометрію.

Орбітальна гібридизація

Спостереження молекул у різних електронних формах, показаних вище, спочатку червоніє, конфліктує з нашою картиною атомних орбіталів. Для атома, такого як кисень, ми знаємо, що орбіталь 2s сферична, і що орбіталі 2p _x, 2p _y та 2p _z мають форму гантелі і вказують уздовж декартових осей. Молекула води містить два атоми водню, пов'язані з киснем не під кутом 90°, а під кутом 104,5°. З огляду на відносні орієнтації атомних орбіталів, як ми можемо досягти кутів між електронними доменами 104,5°, 120° тощо? Щоб зрозуміти це, нам потрібно буде трохи дізнатися про квантову механіку електронів в атомах і молекулах.

Атомні орбіталі ψ являють собою розв'язки хвильового рівняння Шредінгера,

\[E \psi = \hat{H} \psi\]

Тут Е - енергія електрона в орбіталі, і\(\hat{H}\) є гамільтоновим оператором.

За аналогією з класичною механікою гамільтоніан зазвичай виражається як сума операторів, відповідних кінетичної та потенційної енергій системи у вигляді

\[\hat{H} = \hat{T} + \hat{V}\]

де\( \hat{V} = V(\mathbf{r} , t)\) потенційна енергія, а

\[ \hat{T} = \frac{\mathbf{\hat{p} \cdot \hat{p}}}{2m} = \frac{\hat{p}^{2}}{2m}= -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla ^{2} ,\]

оператор кінетичної енергії, в якому m - маса частинки, а оператор імпульсу:

\[ \hat{p} = -i \mathbf{\hbar} \nabla , \textrm{where} \nabla = \frac{\delta}{\delta x} + \frac{\delta}{\delta y} + \frac{\delta}{\delta z}\]

\(\mathbf{\hbar}\)Ось h/2π, де h - константа Планка, а оператор Лапласа ²:

\[ \nabla^{2} = \frac{\delta ^{2}}{\delta x^{2}} + \frac{\delta ^{2}}{\delta y^{2}} + \frac{\delta ^{2}}{\delta z^{2}}\]

Хоча це не технічне визначення гамільтоніана в класичній механіці, це форма, яку він найчастіше приймає в квантовій механіці. Поєднання їх разом дає знайому форму, яка використовується в рівнянні Шредінгера:

\[\hat{H} = \hat{T} + \hat{V} = \frac{\mathbf{\hat{p} \cdot \hat{p}}}{2m} + V(\mathbf{r}, t) = - \frac{\mathbf{\hbar ^{2}}}{2m}\nabla^{2} + V(\mathbf{r}, t)\]

Для воднеподібних (одноелектронних) атомів рівняння Шредінгера можна записати як:

\[E \psi = -\frac{\mathbf{\hbar ^ {2}}}{2\mu} \nabla^{2} \psi - \frac{Ze^{2}}{4\pi \epsilon_{0}r} \psi\]

де Z - ядерний заряд, е - заряд електрона, а r - положення електрона. Термін радіального потенціалу в правій частині рівняння обумовлений кулонівською взаємодією, тобто електростатичним притяганням між ядром і електроном, в якому ε ₀ - діелектрична проникність (проникність вільного простору) і

\[ \mu = \frac{m_{e}m_{n}}{m_{e} + m_{n}}\]

є 2-тілом відновлена маса ядра маси m _n і електрона маси m _e. До хорошого наближення, μ ≈ m _e.

Ервін Шредінгер як молодий вчений

Це рівняння, яке Ервін Шредінгер чудово вивів у 1926 році для вирішення енергій та форм атомних орбіталів s, p, d та f у воднеподібних атомах. Це був величезний концептуальний стрибок як для фізики, так і для хімії, оскільки він не тільки пояснив квантовані енергетичні рівні атома водню, але і забезпечив теоретичну основу для правила октету та розташування елементів у періодичній таблиці.

Рівняння Шредінгера може бути використано для опису хімічних систем, які є більш складними, ніж атом водню (наприклад, багатоелектронні атоми, молекули, нескінченні кристали та динаміка цих систем), якщо ми підставимо відповідну потенційну енергетичну функцію V (r, t) у гамільтоніан. Математика ускладнюється, і рівняння повинна бути розв'язана чисельно в цих випадках, тому для наших цілей ми будемо дотримуватися найпростішого випадку інваріантних, одноелектронних, воднеподібних атомів.

Не вдаючись занадто докладно про рівняння Шредінгера, ми можемо вказати на деякі його найважливіші властивості:

\[E \psi = -\frac{\mathbf{\hbar ^ {2}}}{2\mu} \nabla^{2} \psi - \frac{Ze^{2}}{4\pi \epsilon_{0}r} \psi\]

• Рівняння виходить з того, що загальна енергія (Е) - це сума кінетичної енергії (КЕ) і потенційної енергії (ПЕ). Ці три величини математично представлені як оператори в рівнянні.
• У лівій частині рівняння оператор загальної енергії (Е) - скаляр, який множиться на хвильову функцію. ψ є функцією просторових координат (x, y, z) і пов'язаний з ймовірністю того, що електрон знаходиться в цій точці простору.
• Перший член в правій частині рівняння представляє кінетичну енергію (КЕ). Оператор кінетичної енергії пропорційний ² (оператор Лапласа), який приймає другу похідну (відносно трьох просторових координат) від ψ. Таким чином, рівняння Шредінгера є диференціальним рівнянням.
• Другий член в правій частині рівняння представляє кулонівський потенціал (ПЕ), тобто привабливу енергію між позитивно зарядженим ядром і негативно зарядженим електроном.
• Розв'язками рівняння Шредінгера є сукупність енергій Е (які є скалярними величинами) і хвильових функцій (так само атомних орбіталів) ψ, які є функціями просторових координат. Іноді ви побачите енергії, які називаються власними значеннями, а орбіталі - власними функціями, оскільки математично рівняння Шредінгера є рівнянням власної функції та власного значення. Хоча ψ є функцією координат, E - ні. Таким чином, електрон в орбіталі 2p _z має однакову загальну енергію E (= PE + KE) незалежно від того, де він знаходиться в просторі.
• Ці значення E та пов'язані з ними хвильові функції ψ каталогізуються відповідно до їх квантових чисел n, l та m _l. Тобто існує безліч розв'язків диференціального рівняння, і кожне рішення (ψ (xyz) і E) має унікальний набір квантових чисел. Деякі набори орбіталів вироджені, тобто вони мають однакову енергію (наприклад, 2p _x, 2p _y та 2p _z).
• Розв'язки ψ (xyz) рівняння Шредінгера (наприклад, орбіталі 1s, 2s, 2p _x, 2p _y та 2p _z) представляють амплітуди ймовірностей для знаходження електрона в певній точці (x, y, z) у просторі. Амплітуда ймовірності може мати або +, або - знак. Зазвичай ми представляємо різні знаки затіненням або знаками + та - на двох частках орбітальної 2p.
• Квадрат амплітуди ймовірності, ψ ², завжди є додатним числом і представляє ймовірність знаходження електрона в точці x, y, z в просторі. Оскільки повна ймовірність знаходження електрона десь дорівнює 1, хвильова функція повинна бути нормалізована так, щоб інтеграл ψ ² над просторовими координатами (від -∞ до +∞) дорівнював 1.
• Розв'язки рівняння Шредінгера ортогональні, тобто добуток будь-яких двох (інтегрованих по всьому простору) дорівнює нулю. Наприклад, добуток орбіталей 2s та 2p _x, інтегрованих над просторовими координатами від -∞ до +∞, дорівнює нулю.

Форми перших п'яти атомних орбіталей: 1s, 2s, 2p x, 2p y та 2p z. Кольори позначають знак хвильової функції.

Орбітальна гібридизація передбачає створення лінійних комбінацій атомних орбіталів, які є розв'язками рівняння Шредінгера. Математично це виправдано визнанням того, що рівняння Шредінгера є лінійним диференціальним рівнянням. Таким чином, будь-яка сума розв'язків рівняння Шредінгера також є дійсним рішенням. Однак ми все ще накладаємо обмеження, що наші гібридні орбіталі повинні бути ортогональними та нормалізованими.

Правила орбітальної гібридизації:

• Додайте і відніміть атомні орбіталі, щоб отримати гібридні орбіталі.
• Ми отримуємо таку ж кількість орбіталів, як ми ставимо в.
• Енергія гібридної орбіти - це середньозважене значення атомних орбіталей, які її складають.
• Коефіцієнти визначаються обмеженнями, що гібридні орбіталі повинні бути ортогональними і нормалізованими.

Для sp гібридизації, як і в молекулі BeF _{2 або CO 2}, зробимо дві лінійні комбінації орбіталей 2s і 2p _z (присвоюючи z віссю зв'язку Be-F):

\[ \psi_{1} = \frac{1}{\sqrt{2}}(2s) + \frac{1}{\sqrt{2}}(2p_{z})\]

\[ \psi_{2} = \frac{1}{\sqrt{2}}(2s) - \frac{1}{\sqrt{2}}(2p_{z})\]

Тут ми просто додали та віднімали орбіталі 2s та 2pz; ми залишаємо це як вправу для зацікавленого студента, щоб показати, що обидві орбіталі нормалізовані (тобто\(\int \psi_{1}^{2} d\tau = \int \psi_{2}^{2}d\tau = 1\)) та ортогональні (тобто\( \int \psi_{1} \psi_{2} d \tau =0\)).

Що це означає фізично, пояснюється на малюнку нижче. Об'єднавши орбіталі 2s та 2p _z, ми створили дві нові орбіталі з великими частками (висока ймовірність електронів), спрямованими вздовж осі z. Ці дві орбіталі вироджені і мають енергію, яка знаходиться на півдорозі між енергією орбіталей 2s та 2p _z.

Лінійні комбінації атомних орбіталів 2s та 2p z утворюють два гібриди 2sp z. Орбіталі 2p x та 2p y незмінні.

Для ізольованого атома Be, який має два валентні електрони, найнижчий енергетичний стан матиме два електрони спін-парні в орбіталі 2s. Однак ці електрони не були б доступні для склеювання. Просуваючи ці електрони до вироджених гібридних орбіталів 2sp _z, вони стають непарними і готуються до зв'язку з атомами F в BeF ₂. Це станеться, якщо енергія зв'язку (в розкрученому стані) перевищить енергію просування. Загальна енергія зв'язку, тобто енергія, що виділяється шляхом об'єднання атома Be в його основному стані з двома атомами F, є різницею між енергіями зв'язку та просування.

Аналогічним чином ми можемо побудувати гібриди sp ² (наприклад, для молекули BF ₃ або NO ₃ ^- аніон) з однієї 2s і двох атомних орбіталей 2p. Беручи площину молекули як площину xy, ми отримуємо три гібридні орбіталі під 120° один до одного. Три гібриди:

\[\psi_{1} = \frac{1}{\sqrt{3}}(2s) + \frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}}(2p_{x})\]

\[\psi_{2}= \frac{1}{\sqrt{3}}(2s) - \frac{1}{\sqrt{6}}(2p_{x}) + \frac{1}{\sqrt{2}}(2p_{y})\]

\[\psi_{3}= \frac{1}{\sqrt{3}}(2s) - \frac{1}{\sqrt{6}}(2p_{x}) -\frac{1}{\sqrt{2}}(2p_{y})\]

Ці орбіталі знову вироджені, і їх енергія є середньозваженою енергією 2s, 2p _x і 2p _y атомних орбіталей.

Нарешті, щоб зробити гібрид sp ³, як у CH ₄, H ₂ O тощо, ми об'єднаємо всі чотири атомні орбіталі, щоб зробити чотири вироджені гібриди:

\[\psi_{1} = \frac{1}{2}(2s + 2p_{x} + 2p_{y} + 2p_{z})\]

\[\psi_{2} = \frac{1}{2}(2s - 2p_{x} - 2p_{y} + 2p_{z})\]

\[\psi_{3} = \frac{1}{2}(2s + 2p_{x} - 2p_{y} - 2p_{z})\]

\[\psi_{4} = \frac{1}{2}(2s - 2p_{x} + 2p_{y} - 2p_{z})\]

Частки гібридних орбіталів sp ³ вказують на вершини тетраедра (або альтернативні кути куба), узгоджені з чотиригранним кутом зв'язку в CH ₄ та майже чотиригранними кутами в NH ₃ та H ₂ O. Аналогічно, ми можемо показати, що ми можемо побудувати тригональну біпірамідну електронну форму, зробивши гібриди sp і sp ², а восьмигранну геометрію з трьох наборів sp гібридів. Картина, яка випливає з цього, полягає в тому, що атомні орбіталі можуть гібридизуватися, як того вимагає форма, яка найкраще мінімізує відбиття електронної пари.

Цікаво, однак, кути зв'язку в PH ₃, H ₂ S і H ₂ Se близькі до 90°, що свідчить про те, що P, S і Se в основному використовують свої p-орбіталі для зв'язку з H в цих молекулах. Це узгоджується з тим, що різниця енергій між s та p орбіталями залишається приблизно постійною, йдучи вниз по періодичній таблиці, але енергія зв'язку зменшується, оскільки валентні електрони віддаляються від ядра. У сполуках елементів 3-го, 4-го і 5-го рядів таблиці Менделєєва, таким чином, спостерігається тенденція до зменшення використання s-p орбітальних гібридів в склеюванні. Для цих важчих елементів енергії зв'язку недостатньо, щоб компенсувати енергію, необхідну для просування електронів s до гібридних орбіталів s-p.