10.2.1: Теорія кришталевого поля

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32942

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як випливає з назви, теорія кристалічного поля була розроблена як спосіб пояснення явищ в іонних кристалічних твердих тілах. Бет і ван Флек побажали надати обґрунтування магнітних властивостей цих матеріалів, а також їх кольорів. Останнє виникло в результаті довжини хвилі світла, що поглинається, виявляючи щось про відмінності електронних енергетичних рівнів в іоні кристалічного твердого тіла. Магнітні властивості також залежали від електронних енергетичних рівнів, оскільки магнетизм залежав від того, чи були електрони парними, і чи парні електрони, залежить від наявності або відсутності орбіталів на одному енергетичному рівні.

Вони вперше розглядали іон перехідного металу в восьмигранному отворі, утвореному між шарами протиіонів, упакованих в кристалічну решітку. Іон металу мав би шість поблизу сусідів: три вгорі і три внизу. Звичайно, іони утримувалися б електростатикою: негативні заряди на протиіоні притягувалися б до позитивного заряду на іоні металу.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Ілюстрація позитивно зарядженого іона металу (синього кольору), оточеного шістьма ближніми сусідами з негативними зарядами (червоний). (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Але крім цього позитивного заряду, іон металу також має свої електрони. Як електрони цих сусідніх протиіонів впливали на енергію цих металевих електронів? «... Якщо ми будемо ретельно це вирішувати, нам потрібно розглянути три різні ситуації», - подумали фізики. «Ми повинні почати з розгляду енергії металевих валентних орбіталей за відсутності протиіонів. Оскільки це іони перехідних металів, ми приділимо пильну увагу п'яти\(d\) орбіталям. Що відбувається, коли ці\(d\) орбіталі поміщаються в поле навколишніх електронів, якщо поле рівномірно розподілено навколо них? Іншими словами, що відбувається з ними в сферичному полі негативного заряду? А потім, що станеться, якщо ці електрони не розподіляються рівномірно? Що станеться, якщо навколишні електрони наближаються тільки уздовж декартових осей?»

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Ілюстрація електростатичних зарядів для розгляду в ідеалізованих ситуаціях. (Ліворуч) уявна ситуація «самотнього» іона металу з п'ятьма d електронами в валентній оболонці. (Середня) Уявна ситуація, коли іон\(d^5\) металу оточений сферичним розподілом донорських (основа Льюїса) електронів з набору лігандів. (Праворуч) Уявна ситуація, коли іон\(d^5\) металу оточений безліччю донорних електронів лігандів, які розташовані уздовж декартових координат (у восьмигранній геометрії). (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Декартові осі тут важливі, оскільки в октаедрі шість лігандів знаходяться на дев'яносто градусів (\(90^{\circ}\)) один від одного в просторі. Ми можемо думати про два з цих електронів лігандів як лежать в будь-якому напрямку від іона металу вздовж осі z; два з них вздовж осі x; і останні два вздовж осі y.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Ілюстрація позитивно зарядженого іона металу (синій), оточений шістьма лігандами (червоними) у восьмигранній геометрії, де кожен ліганд лежить уздовж декартових осей. (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Звичайно, коли ці металеві електрони поміщаються в поле негативного заряду, результати відштовхування, і електрони на металі піднімаються вгору в енергії. Всі вони збільшують енергію на однакову кількість.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Відносні енергетичні рівні валентних\(d\) орбіталей, що відповідають уявним ситуаціям, зображеним на малюнку\(\PageIndex{2}\) вище. (Ліворуч) П'ять валентних\(d\) орбіталів «самотнього» іона металу вироджені. (Середній) Електрони на п'яти валентних\(d\) орбіталах іона металу будуть рівномірно відштовхуватися сферичним розподілом негативного заряду і, таким чином, були б вищими за енергією, ніж «самотній» іон металу. (Праворуч) Електрони в кожній з п'яти валентних\(d\) орбіталей іона металу взаємодіяли б в різній мірі з лігандами, розташованими уздовж кожної з декартових координат, і, таким чином, їх енергії будуть підніматися або знижуватися порівняно з ситуацією, коли заряд розподілявся в рівномірній сфері. (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Однак октаедричне поле - це інше питання, оскільки п'ять\(d\) орбіталів мають різний просторовий розподіл. Дві з них (\(d_{z^2}\)і\(d_{x^2-y^2}\)) лежать уздовж осей. Ці орбіталі називаються мають\(e_g\) симетрію. Інші три (ті\(d_{xy}, d_{xz}\), і\(d_{yz}\)) лежать між осями. Ці три називаються\(t_{2g}\) симетрією.

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Ілюстрація граничних поверхонь п'яти\(d\) орбіталей. (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Ці дві орбіталі вздовж осей відчувають відштовхування від сусідніх аніонів. Оскільки весь негативний заряд зосереджений у шести положеннях, а не рівномірно розподілений, відштовхування, яке відчувають ці орбіталі, більше, ніж це було б у сферичному полі. З іншого боку, три орбіталі між осями відчувають дуже мало відштовхування; їх енергія насправді набагато нижча, ніж це було б у сферичному полі негативного заряду.

Таким чином, ці два набори орбіталей знаходяться на двох різних енергетичних рівнях. Різниця енергій між ними називається октаедричним полем розщеплення,\(\Delta_o\). Оскільки загальна кількість відштовхування однакова у восьмигранному полі та сферичному полі - вона просто розподілена по-різному - середній рівень енергії орбіталів повинен бути однаковим у двох полах. Цю середню енергію орбіталей називають барицентром, терміном, запозиченим з астрономії. Оскільки дві орбіталі підняті над барицентром в восьмигранному полі, а три опускаються нижче баріцентру, то множина повинна бути\(\frac{3}{5}\Delta_o\) (\(=0.6\Delta_o\)) вище баріцентру, а\(t_{2g}\) набір повинен бути\(\frac{2}{5} \Delta_o\) (\(=0.4\Delta_o\)) нижче баріцентру.\(e_g\) Це означає, що середня енергія лежить в баріцентрі.

Параметр, який називається енергією стабілізації кристалічного поля (CFSE), був розроблений для оцінки різниці енергій між іоном металу в октаедричній координаційній геометрії та сферичним полем. Для визначення CFSE ми просто складаємо енергію всіх електронів щодо енергетичного рівня електронів в сферичному полі, в одиницях\(\Delta_o\). Для восьмигранного випадку:

\[ \text{CFSE}= \left[ \frac{2}{5} \left( \text{# of electrons in } t_{2g}\right) + \frac{3}{5} \left( \text{# of electrons in } e_g \right) \right] \times \Delta_o \nonumber \]

Проблеми

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Визначте енергію стабілізації кристалічного поля (CFSE) у наступних октаедричних іонів:

а)\(\ce{V^3+}\) б\(\ce{Ni^2+}\)) в)\(\ce{Cr^3+}\) г)\(\ce{Zn^2+}\)

Відповідь

\(\ce{V^3+}\)є\(d^2\), з двома електронами в\(t_{2g}\) і нульовими електронами в\(e_g\).

CFSE =\([2(-0.4) + 0(0.6)]\times \Delta_o = -0.8\Delta_o\)

Відповідь б

\(\ce{Ni^2+}\)є\(d^8\), з шістьма електронами в\(t_{2g}\) і двома електронами в\(e_g\).

CFSE =\([6(-0.4) + 2(0.6)]\times \Delta_o = -1.2\Delta_o\)

Відповідь c

\(\ce{Cr^3+}\)є\(d^3\), з трьома електронами в\(t_{2g}\) і нульовими електронами в\(e_g\).

CFSE =\([3(-0.4) + 0(0.6)]\times \Delta_o = -1.2\Delta_o\)

Відповідь d

\(\ce{Zn^2+}\)є\(d^{10}\), з шістьма електронами в\(t_{2g}\) і чотирма електронами в\(e_g\).

CFSE =\([6(-0.4) + 4(0.6)]\times \Delta_o = 0\Delta_o\).