9.6: Координаційні рамки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33585

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Мостові ліганди зв'язують метали в багатоцентрових координаційних комплексах

Деякі амбідентатні та багатозубчасті ліганди мають здатність перемикати два металеві центри. Наприклад, ціаноліганди можуть перемикати два металеві центри, утворюючи лінійні ланки типу

\[\ce{M-CN-M'} \nonumber \]

Подібні зв'язки можуть бути використані для мосту декількох металевих центрів у кластері або мережевому твердому тілі, останній з яких іноді називають координаційною рамкою. Коли ціаноліганд поєднується з восьмигранними металевими центрами, що мають 90 кутів зв'язку\(^{\circ}\) L-M-L, виходить кубічна координаційна мережа. Прикладом може служити координаційна рамка Прусського блакитного кольору, яка володіє одиничною клітиною, зображеною на малюнку\(\sf{\PageIndex{1A}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{1}}\). (A) Ідеалізована одинична клітина прусського блакитного, що показує кубічну координаційну структуру взаємопов'язаних [Fe ^II (CN) ₆] ^4- і Fe ³ ⁺ одиниць. Оскільки співвідношення Fe ³ ⁺ до [Fe ^II (CN) ₆] ^4- становить 4:3, деякі з [Fe ^II (CN) ₆] ^4- ділянок зайняті аква-лігандами. (B) Структура клатрату типу Гофмана, що складається з шарів квадратних плоских [Ni (CN) ₄] ^2- одиниць, пов'язаних одиницями Ni (NH ₃) ₂ ²⁺. У цій структурі вода займає ділянки між шарами, але подібні структури можуть пристосовуватися до розміщення різних органічних молекул. Атоми водню для наочності опущені. Винесено з структур, повідомлених у посиланнях 1. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Кубічна мережа, показана на малюнку,\(\sf{\PageIndex{1A}}\) відображає тривимірну структуру октаедра, в якій зв'язки M-L вказують уздовж осей x, y та z. Якщо використовується квадратний плоский металевий центр, замість нього створюється 2D координаційна мережа, що містить взаємопов'язані квадрати. Прикладом є клатрат Хофмана, показаний на малюнку\(\sf{\PageIndex{1B}}\), на якому зображено клатрат Хофмана, в якому квадратні плоскі [Ni (CN) ₄] ^2- одиниці пов'язані транс-Ni (NH ₃) ₂ ²⁺ одиниць (які є октаедричними, але мають квадратну площину відкритої координаційні ділянки, перпендикулярні осі NH ₃ -Ni-NH ₃).

Структури координаційних багатогранників та каркасів відображають геометрії координації лігандів та металів

Як ілюструють координаційні мережі прусського блакитного та клатрату Хофмана, показані на малюнку\(\sf{\PageIndex{1}}\), структури, що утворюються, коли мостовий ліганд зв'язує кілька металевих центрів, залежать від геометрії центрів, ліганду та утворених метал-лігандних зв'язків. Оскільки спрямованість склеювання метал-лігандів у багатьох типах комплексів добре охарактеризована і передбачувана, можна проектувати металеві комплекси і компонувальники, які можуть служити будівельними блоками для кластерів і мереж. Зокрема

металеві комплекси з комбінаціями лабільних (замінних) лігандів у конкретних топологіях. Вони гарантують, що зв'язуючий ліганд буде розташовуватися навколо металевого центру в тих визначених напрямках.
Ліганди, які мають місця зв'язування, орієнтовані в певних напрямках так, що вони пов'язують металеві центри між собою в певних топологіях.

Приклади роду металевих центрів, які можуть бути використані, і приклади зв'язування лігандів наведені на рис\(\sf{\PageIndex{2}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{2}}\). Спрямованість склеювання М-Л дозволяє раціонально зводити конструкції з використанням металевих і лігандних «будівельних блоків». Наприклад, (A) Тетраедричні, восьмигранні та квадратні плоскі металеві центри можуть бути використані для з'єднання наборів лігандів під кутами\(^{\circ}\) зв'язку 90\(^{\circ}\), 109,5 та 180 в різних розташуваннях\(^{\circ}\), тоді як (B) вибір органічних компонувальників, показаних, може використовуватися як лінійний, тригональний плоский та чотиригранні лінкери.

Приклади того, як будівельні блоки, показані на малюнку,\(\sf{\PageIndex{2}}\) можуть бути використані для підготовки молекулярних багатогранників та координаційних мереж, зображені схематично, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{3}}\). Серед прикладів, наведених на малюнку\(\sf{\PageIndex{3}}\), зображені праворуч схематизують клатрат Хофмана (вгорі) і прусський синій (знизу) координаційні мережі Рисунок\(\sf{\PageIndex{1}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{3}}\). Приклади, що ілюструють, як поєднання металевих та органічних вузлів компонування породжує багатогранні та мережеві структури, які відображають геометрію використовуваних будівельних блоків.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{4}}\). У своїй структурі центри Pt (en) ²⁺ мають\(^{\circ}\) координаційні сайти *cis* -90, пов'язані лінійним лінкером 4,4'-біпіридину.

Можливе більш широке розмаїття конструкцій, ніж ті, на які натякають будівельні блоки і конструкції, показані на малюнках\(\sf{\PageIndex{2}}\) і\(\sf{\PageIndex{3}}\). Більше можна отримати, використовуючи принципи молекулярної структури, викладені в розділах координаційної геометрії, лігандів та ізомерії. Насправді один з перших координаційних багатогранників, підготовлених, включав визнання Жан-Марі Лена, що плоскі бідентатні ліганди в чотиригранному біс-хелаті орієнтовані перпендикулярно один одному, як показано на малюнках\(\sf{\PageIndex{5A}}\). Це дозволило йому підготувати молекулярну тригональну призму, об'єднавши джерело Cu ² ⁺ з тригональними планарними та лінійно здатними органічними зв'язками, які пов'язують Cu ² ⁺ дводентатним способом, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{5B}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{5}}\). (A) Коли чотиригранний металевий центр координується двома площинними бідентатними лігандами, ліганди орієнтовані на 90 один\(^{\circ}\) до одного. (B) Це дозволило Жану Марі-Лену та його колегам підготувати молекулярну тригональну призму, що складається з шести іонів Cu ^²⁺, пов'язаних жорсткими та напівжорсткими азотовмісними лігандами на тригональних гранях призми та прямокутних краях, як показано на малюнку. Перераховано з структур, наведених у посиланні 3.

Metal Organic Frameworks (MOF) - це пористі координаційні полімери, в яких металеві «будівельні одиниці» з'єднані жорсткими органічними лігандними «стійками»

Одним із класів координаційних рамок, який приділив велику увагу за останні 25 років, є металеві органічні рамки (MOF). Вони складаються з металевих центрів, з'єднаних жорсткими органічними лігандами, щоб надати пористу структуру, подібну до цеолітів на основі алюмосилікатів. Структура одного МОФ, званого MIL-53, наведено на рис\(\sf{\PageIndex{6A}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{6}}\). У металевих органічних каркасах, що містять карбоксилатні ліганди, два кисню в кожному карбоксилаті зазвичай зв'язуються з різними металевими центрами. Простий приклад передбачає будову MIL-53, в якій лінійні р -терефталато (1,4'-бензендікарбоксилато або БДК) ліганди мостові ланцюги з зв'язаних MO ₆ октаедр. (A) Структура MIL-53, що показує відкриту структуру MOF, позначену жовтими сферами. (B) Зверху вниз зображення структури MIL-53, що показує, як кисень карбонової кислоти в лігандах BDC координують два різні метали. Зображення в частині А є Тоні Боле - Тоні Беле, Громадське надбання, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=10328580 Зображення в частині B відображається з jmol структури MIL-53 (Sc) на https://www.chemtube3d.com/mof-mil53sc-2/

Як видно із загальної структури МІЛ-53, зображеної на малюнку\(\sf{\PageIndex{6A}}\), будова має великі ромбічні призматичні порожнечі, представлені жовтими сферами. Ці порожнечі в принципі можуть бути зайняті субстратами з малих молекул. Через потенціал MOF зв'язувати та зберігати субстрати, існує значний інтерес до розробки MOF, які корисні для зберігання та відокремлення певних газів.

Більш уважний погляд на структуру MIL-53 виявляє, що карбоксилатні кисні в лінкерах бензолдікарбоксилато (BDU) охоплюють два різні металеві центри, а не зв'язуються лише з одним. Як пояснено на малюнку\(\sf{\PageIndex{7}}\), такий режим зв'язування дозволяє формувати жорсткі стійкі мережі, хоча вимагає використання металевих будівельних блоків, в яких два або більше металевих центрів утримуються в безпосередній близькості.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{7}}\). Карбоксилатні групи в лігандах металевих органічних каркасів зазвичай зв'язують\(\kappa\) ¹ до двох різних металевих центрів, а не\(\kappa\) ¹ або\(\kappa\) ² до одного центру, оскільки режим зв'язування одного металу\(\kappa\) ¹ занадто гнучкий, щоб дати жорсткі мережі, тоді як маленькі хелатні кільця та вузькі кути укусу хелатних кілець\(\kappa\) ² роблять їх менш стійкими.

У MIL-53 металеві центри, які координують ліганди ДБУ, є ланцюгами восьмигранних металевих центрів, з'єднаних\(\mu_2\) гідроксолігандами. Ці ланцюги формуються спонтанно, коли мережа утворюється в умовах високої температури її синтезу. В інших випадках застосовують металеві вторинні будівельні агрегати (СБУ), що містять необхідні мостові дикарбоксилатні ліганди. Одним із поширених класів використовуваних металів SBus є карбоксилати лопастного колеса, показані на малюнку\(\sf{\PageIndex{8A}}\). Вони складаються з двох металів, охоплених квадратною площиною з чотирьох карбоксилатів у розташуванні лопастного колеса.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{8}}\). Металеві органічні каркаси не використовують безпосередньо металевий центр, а замість цього використовують металевий кластер як вторинний будівельний блок (СБУ). (A) Карбоксилати лопатевого колеса є поширеним СБУ. Вони складаються з двох металів, оточених чотирма карбоксилато лігандами в квадратному площинному розташуванні «веслового колеса». (B) У комплексах, де ліганди містять додаткові карбоксилати, вони функціонують як плоский центр в MOF. Прикладом може служити карбоксилат лопастного колеса, присутній у класі MOF HKUST, в якому кожен карбоксилато ліганд здатний з'єднуватися з трьома диметалевими одиницями. Зверніть увагу, що в показаних структурах осьові ліганди, показані зеленим кольором, можуть бути присутніми або відсутніми залежно від конкретного використовуваного карбоксилату металу та/або від того, чи був ліганд видалений під час обробки MOF.

Використання лопаточного колеса карбоксилатного металу SBus та мостових органічних карбоксилатних лігандів дозволяє будувати координаційні рамки, такі як HKUST-1, показані на малюнку\(\sf{\PageIndex{9}}\). Будова цих мереж залежить від геометрії зв'язує ліганда. Наприклад, в HKUST-1 1,3,5-бензолтрикарбоксилато мостові ліганди кожної ланки три лопастного колеса SBus, щоб дати кубічну мережу, показану на малюнку\(\sf{\PageIndex{9}}\). Інші органічні карбоксилатні ліганди дають різні топології мережі. Крім того, здатність деяких карбоксилатів лопастного колеса координувати ліганди перпендикулярно карбоксилатам, представлені лігандами з маркуванням L? на малюнку\(\sf{\PageIndex{8}}\), надає додаткові можливості для використання цих мереж для зв'язування субстратів, які можуть координувати ці ділянки.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{9}}\). Десольвований член HKUST-1 класу МОФ HKUST, що показує відкриті регіони у структурі. Структура складається з карбоксилатів лопастного колеса, пов'язаних тригональним планарним трикарбоксилатним органічним SBus. Зображення Тоні Беле - Власна робота, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=27424501

Ще одним поширеним металом СБУ є основна структура ацетату цинку, показана на малюнку\(\sf{\PageIndex{10}}\). Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{10A}}\), структура аналогічна структурі основних ацетатів берилію і включає тетраедр OZn ₄, в якому тетраедрально розташовані Zn ² ⁺ з'єднані карбоксилатними лігандами, що охоплюють шість тетраедра краю. Коли ці карбоксилатні ліганди замінюються жорсткими дикарбоксилатами (рис.\(\sf{\PageIndex{10B}}\)), Результатом є те, що ядро Zn ₄ O оточене октаедричної координаційною сферою карбоксилатних лігандів (рис.\(\sf{\PageIndex{10C}}\)).

**Малюнок\(\sf{\PageIndex{10}}\).** (А) Основний ацетат цинку - поширений СБУ, який використовується як псевдооктаедричний центр у MOF. (B) Обмін його ацетатних лігандів з р-терефталатом (1,4-бензолдікарбоксилат) лінкерами дає комплекс, в якому вільні дикарбоксилати орієнтовані на вершини октаедра (С).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{11}}\). Кубічний металевий органічний каркас, отриманий з основного ацетату цинку СБУ. Структура називається MOF-5 і складається з Zn ₄ O ⁶ ⁺ псевдооктаедр, пов'язаних лінійними р -терефталатними (1,4-бензолдікарбоксилат) лігандами. Велика золота сфера всередині одиничної клітини має радіус 12 ангстрем (визначається ароматичними кільцями, орієнтованими, як показано) і являє собою простір, доступний для каркаса для розміщення молекул гостя. Автор Тоні Беле - Власна робота, Суспільне надбання, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=10319204.

Структура MOF-5 також ілюструє, як розмір пір в структурі MOF може бути адаптований шляхом подовження або скорочення органічного компонувальника. Зокрема, з малюнка\(\sf{\PageIndex{11}}\) видно, що розмір осередку кубічної одиниці MOF-5 залежить від довжини органічної частини карбоксилатного компонувальника. У MOF-5 цей компонувальник складається з одного бензольного агрегату і дає 9-Ангстрем пори, при цьому використання двох і трьох бензольних кілець збільшує розмір пор до 13 і 16 Ангстрем відповідно, як показано в\(\sf{\PageIndex{12}}\).

800px-Isoreticular_metal-organic_frameworks_of_the_IRMOF_family.png — Малюнок\(\sf{\PageIndex{12}}\). Відстань між металевими центрами в координаційній мережі може бути адаптована за допомогою органічних компонувальників різної довжини. Франсуа-Ксавьє Кудерт - Власна робота, CC BY 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/inde...curid=89656071

Посилання

1. Структура прусського блакитного відображається з того, що повідомляється в Buser, H. J.; Schwarzenbach, D.; Petter, W.; Ludi, A., Кристалічна структура прусського блакитного: Fe ₄ [Fe (CN) ₆] ₃ .xH ₂ O. Неорганічна хімія 1977, 16 (11), 2704-2710; до спрощують зображення координаційної рамки, молекули води були видалені. Структура клатрату типу Хофмана відображається з того, що повідомляється в Рейнер, Дж. Х.; Пауелл, H. M., 688. Кристалічна структура гідратованого амоніату ціаніду нікелю. Журнал Хімічного товариства (Відновлено) 1958, 3412-3418.

2. (а) Фудзіта, М.; Огура, К., Перехідно-метало-спрямована збірка чітко визначених органічних архітектур, що володіють великими порожнечами: Від макроциклів до [2] катенанів. Координаційна хімія огляди 1996, 148, 249-264. (б) Лейнінгер, С.; Оленюк, Б.; Stang, PJ., Самозбірка дискретних циклічних наноструктур, опосередкованих перехідними металами. Хімічні огляди 2000, 100 (3), 853-908.

3. Мачадо, В.Г.; Бакстер, П.Н.; Lehn, J.-M., Самозбірка в самоорганізованих неорганічних системах: погляд запрограмованих металосупрамолекулярних архітектур. Журнал Бразильського хімічного товариства 2001, 12, 431-462.

4. Ягі, О.М.; O'Keeffe, M; Ockwig, NW; Chae, H.K.; Eddaoudi, M; Kim, J., Ретикулярний синтез і дизайн нових матеріалів. Природа 2003, 423 (6941), 705-714.