9.5: Координаційні номери та структури

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33588

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Чому координаційні комплекси утворюють структури, які вони роблять?

Як і у випадку з усією хімічною структурою, координаційні комплекси утворюють структури, які вони роблять так, щоб найкраще стабілізувати металевий центр та ліганди шляхом утворення метал-лігандних зв'язків, уникаючи дестабілізуючих взаємодій, таких як стеричні відштовхування. Тоді питання полягає в тому, скільки металево-лігандних зв'язків має бути сформовано і як ці облігації повинні бути розташовані просторово, щоб забезпечити найбільшу можливу чисту стабілізацію. Це питання з часом буде детально розглянуто в зв'язку з характером склеювання в координаційних сполуках. Наразі корисно буде подумати про це з точки зору семи факторів:

Стабілізуючий ефект формування зв'язків метал-ліганд.

Рушійною силою комплексоутворення є стабілізація електронів в ковалентних хімічних зв'язках. У переважній більшості випадків це значною мірою передбачає стабілізацію одиночної пари лігандів, оскільки вона відчуває ефективний ядерний заряд металу, хоча деякі випадки передбачають стабілізацію металевих електронів ядрами лігандів (зворотні поля лігандів). Незважаючи на це, формування зв'язків метал-ліганд є стабілізуючим і класифікується за тим, як воно надає перевагу додаванню лігандів до комплексу.

Сферичні ефекти, зокрема стеричні відбиття між лігандами.

Однією з причин координаційних чисел не збільшується нескінченно довго, є те, що тільки стільки лігандів може поміститися навколо металу. Точно скільки залежить від

розмір металевого центру. Це один з найбільш важливих чинників. Багато металів, як правило, демонструють бажані координаційні числа, які залежать від їх ступеня окислення та розміру, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{1}}\). Більші внутрішні перехідні метали, такі як лантаноїди та актиніди, можуть вмістити 9-12 стерично невибагливих лігандів, тоді як менші перехідні метали, як правило, вміщують до шести, хоча більші координаційні числа частіше зустрічаються для низьковалентних металів і зі збільшенням розміру при переміщенні справа наліво поперек перехідного металевого блоку таблиці Менделєєва. Так, ранній перехідний метал молібден утворює сім- і восьмикоординатний [Mo ^III (CN) ₇] ^4- і [Mo ^IV (CN) ₈] ^4- зі стерично невибагливим ціанолігандом.
розмір лігандів. Поки ліганди не є надмірно жорсткими і об'ємними, їх розмір менш важливий, ніж розмір металу при визначенні кількості лігандів, які координують. Здатність лігандів передавати електрони в металевий центр також має тенденцію впливати на координаційне число більше, ніж розмір ліганду. Однак, за інших рівних умов для даної здатності донора металу та лігандів, невеликі ліганди дозволяють вищі координаційні числа, тоді як менше громіздких лігандів буде розміщуватися навколо металевого центру.
як ліганд зв'язується з металом. Знову ж таки, за інших рівних умов ліганди, які є більш стерично вимогливими в районі металевого центру, як правило, обмежують здатність інших лігандів зв'язувати більше, ніж ті, які зв'язуються через невелику розширену групу. Наприклад, громіздкий ізоціанід, як T-bucn, буде стерильно натовп метал менше, ніж громіздкий фосфін, як T-buh ₂ P. З цієї причини ефективний розмір ліганда іноді оцінюється з точки зору або конусного кута простору, який вони, за оцінками, займають навколо металу (називається кутом конуса Толмана, він зазвичай використовується для оцінки стеричної маси фосфінів) або з точки зору відсотка координаційної сфери металу ліганд займає (називається відсоток похованого обсягу, він використовується для оцінки стеричного впливу N -гетероциклічних карбенів).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{1}}\). Переважна координаційна геометрія елементів переходу. Завдання, як повідомляється у довідці 1, за винятком Cu ² ⁺, який присвоюється вище як квадратний плоский/витягнутий октаедричний замість квадратного плоского призначення, наведеного в цій роботі. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Відштовхування між електронами зв'язку M-L на різних лігандах.

Для багатьох комплексів стеричні ефекти не є ні єдиними ефектами, ні найважливішими. Серед додаткових факторів, які слід враховувати, - відбиття, що виникають між електронами, які різні ліганди здають на зв'язок метал-ліганд. Ці електронно-електронні відбиття впливають на

Координаційний номер. Коли ліганд дарує свої електрони в металевий центр, щоб сформувати новий металево-лігандний зв'язок, електронна щільність навколо металу збільшується, підвищуючи загальну енергію інших електронів зв'язку M-L. Це посилене відштовхування часто обмежує кількість скоординованих лігандів. У міру додавання більшої кількості лігандів електронно-електронні відбиття продовжують зростати до тих пір, поки зниження енергії електронів лігандів в новому зв'язку не буде недостатнім для компенсації підняття енергії існуючих електронів зв'язку M-L. Виходячи з цього ефекту,
- більші метали, як правило, досягають більш високих координаційних чисел, ніж менші, оскільки електронно-електронні відштовхування поширюються по більшій координаційній сфері.
- З даним металом ліганди, які більше пожертвують електронами, мають більшу тенденцію до утворення комплексів з нижчими координаційними числами з заданим металом, ніж аналогічні нейтральні. Ось чому аніонні ліганди (які, як правило, є кращими донорами електронів), як правило, дають нижчі координаційні числа, ніж порівнянні нейтральні ліганди (які, як правило, є слабшими донорами). Таким чином, Co ² ⁺ утворює CoCl ₄ ² ^- з хлоролігандами, але [Co (H ₂ O) ₆] ²⁺ з аква-лігандами.
Координаційна геометрія. У моделі Кеперта для форм координаційних комплексів це інтралігандне відштовхування визначає найбільш стійку координаційну геометрію, змушуючи ліганди рухатися якомога далі один від одного на координаційній сфері металу.

Формально, за моделлю Кперта

Будь-які валентні електрони металу, які не беруть участь у зв'язках метал-лігандів, займають (n-1) d орбіталі і функціонують як електрони ядра. Як електрони ядра вони не впливають на молекулярну форму.
електрони, що беруть участь у зв'язку з даним лігандом, складають електронну групу, яка відштовхує всі інші електронні групи навколо металу.
при інших рівних умовах комплекс буде формувати геометрію, яка максимізує внутрішньоелектронні групові відбиття.

Зверніть увагу на подібність цих постулатів до постулатів теорії VSEPR. При прогнозуванні координаційної геометрії з точки зору електронно-електронних відштовхувань модель Кеперта є лише продовженням теорії VSEPR до координаційних сполук. Відмінність теорії ВСПР від моделі Кеперта полягає в тому, що в моделі Кеперта враховуються лише електрони, що беруть участь у зв'язках метал-лігандів.

Координаційні геометрії, передбачені моделлю Кеперта для координаційних чисел від двох до дев'яти, наведені на рис\(\sf{\PageIndex{2}}\). Як видно з геометрії, переліченої на малюнку\(\sf{\PageIndex{2}}\), вони просто еквівалентні геометрії VSEPR для випадків, коли кількість електронних груп дорівнює координаційному числу.

Різниця між оптимальною та неоптимальною координаційною геометрією більша з невеликою кількістю лігандів і стає меншою, оскільки ліганди стають все більш розсіяними по координаційній сфері металу. У комплексах, що містять п'ять, сім, вісім або вище координатних металів, існує ряд геометрій, схожих за енергією на бажану геометрію. Ці геометрії, які слід розцінювати як доступні, також перераховані на рис\(\sf{\PageIndex{2}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{2}}\). Координаційні геометрії, передбачені моделлю Кеперта для координаційних чисел від двох до дев'яти разом з іншими координаційними геометріями, подібними за енергією до найнижчої геометрії відштовхування. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

d-електронні ефекти

Кілька координаційних геометрій помітно відсутні у переважній та доступній геометрії на малюнку\(\sf{\PageIndex{1}}\). До них відносяться тригональні призматичні геометрії, утворені сполуками, такими як W (CH ₃) ₆, і дуже поширена квадратна плоска геометрія, проілюстрована такими комплексами, як [PtCl ₄] ^2- і [IrClH (pPH ₃) ₂]. Однією з причин того, що модель Кеперта не спрогнозувала існування таких структур, є її нехтування спрямованими взаємодіями за участю d електронів на металевому центрі. Електрони металів d надають глибокий вплив практично на всі властивості комплексів перехідних металів, включаючи їх структури. Те, як це відбувається, буде детально досліджено в наступному розділі. Наразі достатньо зазначити, що як донорські ліганди електрони, що оточують металевий центр, так і електрони, що займають певні d орбіталі на цьому металі, орієнтовані в певних напрямках відносно один одного. Через це сила взаємодій між лігандом і металом d електронів залежить від кількості присутніх d електронів, наскільки сильно зв'язування метал-ліганд впливає на їх енергію, і як розташовані ліганди навколо металевого центру. Вплив цих ефектів, які тут називаються лігандними польовими ефектами, відрізняється від випадку до випадку і може включати

спотворення геометрії комплексу. Наприклад, ідеальна восьмигранна координаційна геометрія може бути тетрагонально спотворена шляхом її сплющення або подовження.
надаючи сильну перевагу координаційним геометріям без судака. Ось чому, наприклад, комплекси 2-го і 3-го ряду, в яких метал має d ⁸ електронну конфігурацію, майже завжди є квадратними площинними.
стабілізації геометрії, що не несуть, достатньо, щоб дозволити комплексам приймати їх у присутності жорсткого або напівжорсткого ліганду, який вважає за краще координувати метал у цій геометрії. ³

Через ці ефекти також спостерігаються квадратні площинні та тригональні призматичні геометрії, а перелік координаційних геометрій, наведених на малюнку,\(\sf{\PageIndex{2}}\) може бути розширений до показаного на малюнку\(\sf{\PageIndex{3}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{3}}\). Координаційні геометрії доступні для 2-9 координатних комплексів навіть без обмежень жорсткими або напівжорсткими лігандами. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Лігандні обмеження, накладені жорсткими або напівжорсткими лігандами

Жорсткі або напівжорсткі ліганди впливають на координаційну геометрію металевих комплексів двома основними способами:

Громіздкі жорсткі ліганди, що натовпують металевий центр, перешкоджають зв'язуванню інших лігандів. Таким чином, такі ліганди корисні для приготування низькокоординатних комплексів.
Жорсткі і напівжорсткі ліганди можуть накладати свою кращу координаційну геометрію на металевий центр. Це тому, що ці ліганди енергетично воліють приймати певну конформацію, коли вони пов'язують металевий центр. При цьому вони зміщують координаційну геометрію енергетичного ландшафту в бік бажаної геометрії. Якщо зсув досить великий щодо нативної переваги через відштовхування лігандів та ефектів поля ліганду, комплекс або прийме бажану ліганду геометрію, або спотворюватиметься у напрямку бажаної ліганди геометрії. Приклади наведені на рис\(\sf{\PageIndex{4}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{4}}\). Приклади жорстких/напівжорстких лігандів, які можуть накладати свою кращу координаційну геометрію на металевий центр. Порфірини, фігалоціани та пов'язані з ними макроцикли, як правило, накладають злегка зігнуту квадратну плоску координаційну геометрію, хоча (В) багато таких комплексів, включаючи залізо кофактора гема міоглобіну, координують додаткові ліганди, щоб дати квадратні плоскі або октаедричні комплекси. (C) Синтетичні багатозубчасті ліганди були розроблені для переваги тригональних призматичних координаційних геометрій, включаючи ту, яка показана тут. Він утворює приблизно тригональні призматичні комплекси з Co ^II і Zn ^II^, хоча і недосконалі. ³ Цей твір Стівен Контакс ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Вплив лігандів на координаційну геометрію важливо в живих системах, в яких білки і нуклеїнові кислоти можуть виступати як жорсткі або напівжорсткі ліганди. Здатність цих лігандів спотворювати координаційні геометрії атомів металів способами, що дозволяють їм виконувати конкретні функції, настільки поширена, що отримані спотворені геометрії називаються ентактичними станами. Особливо ефектний випадок ентактичного стану включає сині білки міді азурин і пластоціанін, будова яких наведено на рис\(\sf{\PageIndex{5}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{5}}\). (A) Структура та (B) схема активного сайту пластоціаніну, що показує спотворене чотиригранне координаційне середовище, яке білок накладає на мідний центр (тан), що найбільш очевидно з довгого вертикально орієнтованого зв'язку Cu-Histidine. Зображення в частині А обрізається з оригінального зображення Бена Міллса - Власна робота, Громадське надбання, https://commons.wikimedia.org/w/inde...? курід=6202620. Зображення в частині B створено Стівеном Контаксом і ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Attribution 4.0 Міжнародна.

Як видно з структури на малюнку\(\sf{\PageIndex{5}}\), мідь в пластоціаніні експонує спотворену чотиригранну координаційну геометрію. Кажуть, що білок діє як середньовічний пристрій для тортур, який називається стійкою в розтягуванні металу в його спотворену геометрію. Це спотворення полегшує мідний центр проходити легкі окислювально-відновні реакції, дозволяючи йому краще функціонувати як носій електронів.

Ефекти упаковки кристалів, при яких енергознижуюча упаковка молекул та іонів у кристалі відводить спотворення структури комплексу від того, що він прийняв би в газовій фазі або розчині

Цей ефект схожий на ефект лігандних обмежень, за винятком того, що в цьому випадку він виникає не з внутрішньої структури до ліганду, а з сил, що беруть участь у максимізації енергії стабілізації кристала. При більш низьких комплексах координаційних чисел ефекти упаковки можуть зміщувати конформації гнучких лігандів, але лише породжувати дуже невеликі спотворення загальної координаційної геометрії. Ефекти упаковки можуть сприяти зміщенню загальної координаційної геометрії комплексів вищих координаційних чисел, для яких ефекти упаковки є значними щодо невеликої різниці енергії між геометріями. Таким чином, хоча [Mo (CN) ₈] ^4- має квадратну антипризматичну координаційну геометрію, в розчині він проявляє додекаедричну координаційну геометрію в кристалах багатьох його солей.

Релятивістський вплив на орбітальні енергії

Близькість швидко рухомих електронів до масивних ядер в більш важких перехідних елементах призводить до релятивістського розширення і скорочення орбіталів. Чисті результати полягають у тому, що

важчі елементи, як правило, менше, ніж очікувалося. Цей ефект надає перевагу меншим координаційним числам.
відносні енергії орбіталів зсуваються. Орбіталі, які скорочуються, знижуються в енергії, тоді як ті, які розширені, збільшують енергію, як показано у випадку з золотом на малюнку\(\sf{\PageIndex{6A}}\).

Поєднання менших розмірів і змінених орбітальних енергій впливає на координаційні переваги. Релятивістські ефекти сприяють більшій тенденції Au ^I щодо інших металів групи 11 до утворення лінійних двокоординатних комплексів. Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{6B}}\), відносна близькість енергії 6 с і 5 d орбіталей золота робить змішування цих орбіталів більш сприятливим, полегшуючи здатність золота утворювати двокоординатні комплекси з сильними сигма-зв'язками, орієнтованими на 180/ (^ {\ circ}\) один від одного.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{6}}\). (А) Золото переживає релятивістське розширення та скорочення своїх орбіталів 5 d та 6 s, що призводить до зрушень до їх відносних енергій. (B) Це робить змішування цих орбіталів більш сприятливим, полегшуючи здатність золота утворювати двокоординатні комплекси з сильними сигма-зв'язками, які мають значний\(sd_{z^2}\) характер. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Які структури утворюють координаційні комплекси?

Відомі металеві комплекси з координаційними числами від одного до 16, хоча значення більше семи рідкісні для перехідних металів. У цьому розділі будуть представлені приклади загальних координаційних геометрій в порядку координаційного номера.

Координаційний номер 1.

Конденсовані фазові монокоординатні комплекси невідомі для перехідних металів, хоча постперехідні метали Tl і In утворюють монокоординатні комплекси з об'ємними лігандами триазапентадієнілом і 2,6-трис (2,4,6-триізопропілфеніл) бензолом, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{7}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{7}}\). Монокоординатні комплекси перехідних металів не відомі, але Tl ⁺ і In ⁺ утворюють монокоординатні комплекси з надзвичайно об'ємними лігандами. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційний номер 2.

Координаційне число 2 зустрічається рідко поза комплексами d ¹⁰ металів групи 11 та ртуті, зокрема Cu ⁺, Ag ⁺, Au ⁺ та Hg ² ⁺. Відповідно до прогнозів моделі Кеперта вони дають лінійні комплекси.

Серед них

Cu ⁺ частіше дає тетраедричні комплекси, але може бути коаксіальний, щоб дати лінійні. Найяскравішим прикладом є [CuCl ₂] ^-, який утворюється при обробці CuCl концентрованим HCl в анеробних умовах.
Ag ⁺ також зазвичай утворює чотиригранні або тригональні планарні комплекси, але може давати лінійні. Найбільш яскравим прикладом є [Ag (NH ₃) ₂] ⁺, який може бути утворений шляхом обробки срібних планок концентрованим водним або рідким аміаком.
Au ⁺ майже завжди утворює лінійні комплекси, але багато хто з цих формально двокоординатних комплексів асоціюються так, як зображено на малюнку\(\sf{\PageIndex{8}}\). Здатність Au ⁺ утворювати лінійні комплекси з ціанідом навіть використовується для вибіркового вилучення металевого золота з низькосортних руд. Стабільність [Au (CN) ₂] ^- означає, що розчинення металевого золота у водному ціаніді термодинамічно сприятливо в аеробних умовах.

\[\sf{4~Au~~+~~8~CN^-~~+~~O_2~~+~~2~H_2O~~\longrightarrow~~4~[Au(CN)_2]^-~~+~~4~OH^-} \nonumber \]

Hg ² ⁺, як і Au ⁺, виграє від релятивістських ефектів і частіше утворює двокоординатні комплекси з лінійною геометрією. Серед них є [Hg (CN) ₂]. Однак його перевага лінійності не така жорстка, як для Au ⁺, і тому відомі комплекси з різноманітними координаційними геометріями.

І за допомогою почесної згадки іон ртуті (I) Hg ₂ ² ⁺ утворює лінійні комплекси типу L-Hg-Hg-L, хоча оскільки Hg ₂ ² ⁺ часто розглядається як єдина одиниця, то вони не завжди вважаються двокоординатними комплексами.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{8}}\). Багато «лінійних» золотих комплексів асоціюються збоку, щоб сформувати димери, тримери, тетрамери та ланцюги. Хоча в цій главі L зазвичай прийнято представляти загальний ліганд, в цій схемі L являє собою нейтральний ліганд, який дарує два електрони металу (py, PR ₃, CO і т.д.) і X аніонний (*наприклад,* Cl ^-, CN ^- і т.д.). Точно, яка структура форми залежить від тотожності L і X. Переработано з посилання 5. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Двокоординатні комплекси також можуть утворюватися завдяки використанню об'ємних лігандів, які дозволяють лише зв'язувати два з металевим центром. Класичні приклади наведені на рис\(\sf{\PageIndex{9}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{9}}\). Двокоординатні комплекси утворюються між Mn ² ⁺, Fe ² ⁺ та Co ² ⁺ з N (SimePH ₂) ₂. ⁶ Цей твір Стівен Контакс ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційний номер 3

Трикоординатні комплекси схожі на двокоординатні тим, що вони рідкісні і, крім стримуючого впливу лігандів, зазвичай обмежуються іонами металів d ¹⁰, такими як Cu ⁺, Ag ⁺, Au ⁺, Hg ² ⁺ та Pt (0). Як і очікувалося від моделі Кеперта, за відсутності стримуючих лігандів трикоординатні комплекси є тригональними планарними.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{10}}\). Трикоординатні комплекси готують з використанням об'ємних і напівжорстких лігандів. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційний номер 4

Дві загальні чотирикоординатні геометрії - чотиригранні та квадратні площинні.

Тетраедричні комплекси зазвичай утворюються металами, що мають електронну конфігурацію d ⁰ або d ¹⁰. Монометалічні приклади конфігурацій d ⁰ включають TiCl ₄, VO ₄ ³ ^-, WS ₄ ² ^-, MnO ₄ ^-, CrO ₄ ² ^- і OSO ₄, в той час як d ¹⁰ прикладами є [Ni (CO) ₄], [HgBr ₄] ^2-, [ZnCl ₄] ^2- та [CdI ₄] ^2-. Для інших електронних конфігурацій відомі тетраедричні комплекси, але набагато рідше. Приклади зазвичай включають хороші донорські ліганди і включають [FeCl ₄] ^- (d ⁵), [CoCl ₄ ² ^-] (d ⁶) та [NiCl ₄] ^2- (d ⁷).

Центри перехідних металів другого та третього ряду з електронними конфігураціями d ⁸, такими як Rh ^⁺, Ir ⁺, Pd ² ^{⁺, Pt 2} + та Au ³ ⁺ майже виключно демонструють квадратні плоскі геометрії. Крім цього, квадратні площинні геометрії часто утворюються Ni ² ⁺ (d ⁸), Ni ³ ⁺ (d ⁷) та Cu ² ⁺ (d ⁹). Приклади квадратних планарних комплексів включають [Cu (acac) ₂]; [PtCl ₄] ^2-; каталізатор Вілкінсона, [rHCl (pPH ₃_{) 3}]; і комплекс Васької, транс - [Ir (CO) Cl (pPH ₃) ₂].

Координаційний номер 5

Дві загальні координаційні геометрії для п'ятикоординатних комплексів - тригональні біпірамідальні та квадратні пірамідальні.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{11}}\). Деякі триподальні ліганди віддають перевагу утворенню тригональних біпірамідних комплексів. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Гомолептичний [Ni (CN) ₅] ^3- має квадратну пірамідальну структуру, хоча геометрія більш поширена для макроциклічних комплексів, таких як протопорфірин заліза дезоксиміоглобіну, показаний на малюнку,\(\sf{\PageIndex{4}}\) і для комплексів, що містять оксо- і нітридоліганди, приклади яких наведені в Малюнок\(\sf{\PageIndex{12}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{12}}\). Деякі квадратні пірамідальні оксо- і нітридокомплекси. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

За відсутності жорстких стримуючих лігандів порівняно низька різниця енергій між тригональною біпірамідальною та квадратною пірамідальною координаційною геометріями забезпечує механізм взаємоперетворення осьових та екваторіальних лігандів у тригональному планарному комплексі. Наприклад, пентакарбонілірон (0) проявляє текучість за участю квадратного пірамідного проміжного продукту за допомогою механізму псевдоротації Беррі, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{13}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{13}}\). Рідкість пентакарбонілірона (0) передбачає обмін осьовими та екваторіальними карбонільними лігандами за допомогою псевдоротації Беррі. Взаємоперетворення осьової та екваторіальної карбонільних груп відбувається швидше, ніж часова шкала ЯМР при кімнатній температурі. В результаті ¹³ C ЯМР спектр Fe (CO) ₅ демонструє єдиний сигнал, а не два окремі сигнали для осьових та екваторіальних карбонільних вуглеців. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційний номер 6

Дві загальні координаційні геометрії для координаційного числа 8 - восьмигранні та тригональні призматичні.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{14}}\). Тетрагональні спотворення зазвичай виникають для d ⁴, d ⁷ та d ⁹ октаедричних комплексів. Найбільш поширений тип передбачає осьове подовження, при якому октаедр розтягується по одній *транс-L-M-L* осі, але іноді спостерігаються осьові стиснення, при яких октаедр стискається уздовж такої осі замість цього. Прикладом осьового витягнутого комплексу є [Cu (H ₂ O ₎ ₆] ²⁺ в розчині, тоді як [CuF ₆] ^4- стискається в осьовому напрямку при легуванні в решітку Ba ₂ ZrF ₆ (вона подовжується при легуванні в —. Відстані зв'язку беруться з посилань 7 і 8. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Тригональна призматична координація пов'язана з октаедричною координацією, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{15}}\). Як видно на малюнку\(\sf{\PageIndex{15}}\), восьмигранна координаційна сфера - це всього лише тригональна антипризма, в якій всі довжини країв однакові. Обертання однієї трикутної грані щодо її протилежного до тих пір, поки два не затьмарюються, дає тригональну призматичну геометрію. Насправді, оскільки продовження цього обертання дає ще один октаедричний комплекс, тригональна призматична геометрія є проміжною в реакціях ізомеризації за участю октаедричних комплексів.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{15}}\). Оскільки восьмигранник - це тригональна антипризма, тригональна призма може бути отримана шляхом обертання або «скручування» однієї грані октаедра щодо його протилежної. Оскільки продовження обертання дає ізомер вихідного октаедра, коли енергетичний ландшафт для подібних поворотів є термічно або фотохімічно доступним, такі повороти забезпечують один шлях для реакцій ізомеризації за участю октаедричних комплексів. У трис- і біс-хелатів такі ізомеризації, як кажуть, відбуваються скручуваннями Байлара і Рей-датта, які відрізняються лише співвідношенням між хелатними кільцями і скрученими гранями. Зверху: вид дивиться вниз по осі, що перетинає пару протилежних граней. Знизу: вид перпендикулярно показаному вгорі. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

На відміну від геометрії октаедричної координації, тригональна призматична координація (та її спотворені варіанти) рідкісні і зустрічаються переважно для конфігурацій d ⁰, d ¹ та d ². Приклади тригональних призматичних металевих центрів включають d ² Mo ⁴ ⁺ центри в MoS ₂, d ¹ [Re (S _₂ C _{2 Ph 2}) ₃] ^- та d ⁰ [Ta (CH ₃) ₆] ^-, з яких дві останні структури наведені на рис\(\sf{\PageIndex{16}}\). Напівжорсткі ліганди, як показано на малюнку,\(\sf{\PageIndex{4C}}\) можуть використовуватися для заохочення прийняття тригональної призматичної геометрії, хоча, як тільки кількість присутніх електронів d перевищує два, перевага октаедричної координації занадто велика для тригональної призматичної геометрії.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{16}}\). Комплекси [Ta (CH ₃) ₆] ^- і [Mo (S ₂ C ₂ H ₂) ₃] приймають тригональну призматичну геометрію. Тригональна призматична координація є загальною для комплексів d ⁰ і d ¹ з алкільними і дитіолоновими лігандами. Також типово, щоб дітіоленові ліганди координували уздовж прямокутних країв трикутної призми замість трикутної. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційний номер 7

Семикоординатні комплекси рідкісні поза відносно великими ранніми перехідними металами, лантанідами та актинідами. Три загальні семикоординатні геометрії - це п'ятикутна біпірамідна, моноголовна восьмигранна та моноголовна тригональна призматична. Останні два часто називають обмеженими октаедричними та обмеженими тригональними призматичними, при цьому розуміється моно- префікс.

Хоча інтралігандні відбиття менші в п'ятикутній біпірамідальній координаційній геометрії, ніж обмежений октаедричні та обмежений тригональні призматичні геометрії, різниця невелика, і три структури часто близькі за енергією. В результаті спостережувана структура часто залежить від обмежень на основі ліганду, упаковки кристалів та ефектів розчинника, які віддають перевагу одній геометрії перед іншими.

Гептаціано-комплекси часто п'ятикутні біпірамідні. Приклади включають [Мо (CN) ₇] ^3-, [W (CN) ₇] ^3- та [Os (CN) ₇] ^3-. Семикоординатні комплекси, що містять оксоліганди, зазвичай є п'ятикутними біпірамідними з оксолігандом (ами) в менш стерильно утрудненому осьовому положенні. Приклади включають [nBof ₆] ^3- і, для внутрішніх перехідних металів, [UO ₂ F ₅] ^3-. Ліганди, які були використані для сприяння утворенню семикоординатних видів, включають 15-крон-5 та 2,2':6',2":6",2"'-кватерпіридин. Представницькі комплекси наведені на рис\(\sf{\PageIndex{17}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{17}}\). Семикоординатні комплекси, що містять ліганди, що стимулюють формування семикоординатних геометрій. Зверніть увагу, що хоча в [nBof ₆] ^3- і [UO ₂ F ₅] ^3- оксоліганди займають осьові позиції, показаний комплекс Осмію має оксоліганд в екваторіальному положенні. Це, ймовірно, тому, що батьківський октаедричний комплекс, в якому оксоліганд відсутній, має розширений зовнішній кут N-Os-N 121,655°, який відкривається до 154,161° для розміщення оксогрупи. Намальовано на основі структур, повідомлених у посиланнях 9 та 10. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Закріплені тригональні призматичні геометрії є загальними для комплексів ранніх перехідних металів. Приклади включають [nBF ₇] ^2-, [TaF ₇] ^2- і [ZrF ₇] ^3- в (NH ₄) ₃ [ZrF ₇].

Закріплені октаедричні геометрії знаходяться в [MoMe ₇] ^-, [WMe ₇] ^- і [wBr ₃ (CO) ₄], який містить три пари транс-Br і CO з остаточним CO, що закриває обличчя октаедра (CO) ₃, як показано на малюнку \(\sf{\PageIndex{18}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{18}}\). Приклади комплексів, які приймають моноголовні трикональні призматичні та моноголовні восьмигранні геометрії. (А) Два погляди на структуру (А) обмежений тригонально-призматичний [ZrF ₇] ^3- і (B) обмежений октаедричним [wBr ₃ (CO) ₄]. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

У семи- і вищих координатних комплексах ефекти упаковки лігандів та кристалів часто дають спотворену координаційну геометрію. Ці геометрії є проміжними між двома або більше з ідеалізованих семи координатних геометрій, що ускладнює точно сказати, якою структурою вони є спотворенням (Рисунок\(\sf{\PageIndex{19}}\)).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{19}}\). Багато семикоординатні структури спотворені і їх важко класифікувати. Наприклад, як повинна бути описана геометрія цього комплексу - як спотворена тригональна біпірамідна або спотворена моноголовчатая октаедрична? Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційний номер 8

Восьмикоординатні комплекси рідкісні і зустрічаються в дискретних молекулах і іоні лише для відносно великих ранніх перехідних металів, лантанідів та актинідів. Три загальні восьмикоординатні геометрії - квадратні антипризматичні, додекаедричні та двошарові тригональні призматичні. На відміну від цього, кубічна координаційна геометрія зустрічається лише в іонних решітках, таких як CScL, і в комплексах внутрішніх перехідних металів, таких як Na ₃ [UF ₈].

Малюнок\(\sf{\PageIndex{20}}\). Квадратна антипризма може бути зроблена шляхом скручування однієї грані куба відносно іншої, а додекаедр шляхом складання протилежних граней один до одного.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{20}}\). (A) квадратні антипризматичні та (B) додекаедричні координаційні геометрії є спотвореними кубічними геометріями. (A) Квадратна антипризматична координаційна геометрія - це лише кубічна координаційна геометрія, в якій одна грань була повернута на 45\(^{\circ}\) відносно її протилежної (і для якої відстань між цими гранями не повинна дорівнювати відстані між сусідніми атомами всередині грані) (B) Додекаедрична геометрія може розглядатися як куб, в якому протилежні грані складаються вгору і вниз відносно один одного, як показано. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Як і в інших висококоординатних структурах, різниця енергій між цими восьмикратними координаційними геометріями досить мала, щоб ефекти упаковки могли значно впливати на спостережувану структуру. Наприклад, октаціаномолібдати зазвичай приймають квадратну антипризматичну координаційну геометрію, але залежно від присутніх контріонів можуть давати додекаедричні або двошапкові тригональні призматичні комплекси. Приклади наведені на рис\(\sf{\PageIndex{21}}\).

Рисунок\(\sf{\PageIndex{21}}\): Структури, повідомлені для (A) квадратного антипризматичного [Mo (CN) ₈] ^3- як тверда 4,4'-діазендіїлдипіридинієва сіль і (B) додекаедрична [Mo (CN) ₈] ^4- як тверда тетра-н-бутиламмонієва сіль.

Координаційний номер 9

Знову ж таки, дев'ять координатних комплексів зазвичай вимагають більших перехідних металів, лантаноїдів та актинідів. Координаційні геометрії, як правило, або трикутні тригональні призматичні, або ідіосинкратично визначаються лігандами. До простих прикладів відносяться аквакомплекси [Sc (H ₂ O) ₉] ³⁺, [Y (H ₂ O) ₉] ³⁺, і [La (H ₂ O) ₉] ³⁺, а також [ТЧ ₉] ^2- і [ReH ₉] ^2-.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{22}}\). (A) Структура [ReH ₉] ^{2- в K ₂} [ReH ₉] і (B) схематично показує, як структура відображає, як структура відображає трикутну тригональну пірамідальну координаційну геометрію. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Координаційні номери 10-16

Координаційні числа, що перевищують дев'ять, надзвичайно рідкісні для сполук, які зв'язуються в\(\kappa\) моді (утворюють звичайні метало-лігандні зв'язки) ¹⁴ і зазвичай включають деяку комбінацію великих металів, стерично невибагливих лігандів та спеціальних лігандних структур, що сприяють вищій координації. Примітні приклади включають

Дванадцять координат [Hf (BH ₄_{) 4}], що ілюструє, як малі багатозубчасті ліганди сприяють вищим координаційним числам. Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{23}}\), [Hf (BH ₄_{) 4}] має кубооктаедричну структуру, в якій ВН ₄ ^- виступає тризубчастим лігандом, причому ВН ₃ одиниці займають трикутні грані кубооктаедра для отримання тетраедра ВН ₄ ^- ліганди навколо Hf.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{23}}\). Антикубооктаедрична координаційна геометрія спостерігається для [Hf (BH ₄) ₄]. (A) Антикубооктаедр складається з шестигранного кільця, закритого антипаралельними трикутниками над і під кільцем. (Б) Ідеалізований антикубооктаедричний комплекс. (C) Структура [Hf (BH ₄) ₄]. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Дванадцять-координатна [Ce (NO ₃) ₆] ^2-, в якій нітратні кисні визначають ікосаедричну координаційну геометрію, як показано на малюнку \(\sf{\PageIndex{24}}\). Нітрати в структурі пов'язують центр Се дводентатним способом у восьмигранному масиві.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{24}}\). Координаційна геометрія [Ce (NO ₃) ₆] ^2- в [Mg (H ₂ O) ₆] [Ce (NO ₃) ₆] · H ₂ O. (A) Ідеалізована ікосаедрична координація. (B) Перегляд структури [Ce (NO ₃) ₆] ^2- показує, як вона відображає геометрію ікосаедричної координації. (C) Структура також може розглядатися як містить восьмигранну геометрію, в якій кожна вершина октаедра зайнята\(\kappa\) ² -NO ₃ ^-. Структура [Ce (NO ₃) ₆] ^2- відображається в Меркурії з даних cif у довідці 15. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

П'ятнадцятикоординатний [Th (H ₃ BnMe ₂ BH ₃) ₄], який також використовує мостові H-B-H одиниці, які займають мало координаційної сфери. У [Th (H ₃ BnMe ₂ BH ₃) ₄] три з чотирьох лігандів H ₃ BnMe ₂ BH ₃ зв'язуються в\(\kappa\) ⁴ моди, а один зв'язує\(\kappa\) ³, даючи п'ятнадцять разів координацію. ¹⁶

Шістнадцять координат [CoB ₁₆] ⁻, який має найвищий координаційний номер, який досі спостерігається. Його структура наведена на рис\(\sf{\PageIndex{25}}\). Координаційна геометрія - це восьмигранна антипризма, і комплекс слід вважати, що він включає центр Co посеред B ₁₆ ^- «молекулярного барабана», що утримується кластерними зв'язками.

Малюнок 2А з Попова, І., Цзянь, Т., Лопес, Г. *та ін.* Молекулярні барабани з кобальтоцентричним бором з найбільшим координаційним числом у кластері CoB ₁₆ ⁻. *Нат Комуна* 6, 8654 (2015). https://doi.org/10.1038/ncomms9654, яка ліцензована в цій публікації на умовах Ліцензії Creative Commons Із Зазначенням Авторства 4.0 Міжнародна.

Посилання

Дудев, М.; Ван, Дж.; Дудев, Т.; Лім, С., Фактори, що регулюють координаційне число металів в металевих комплексах з аналізу структурних баз даних Кембриджа. Журнал фізичної хімії B 2006, 110 (4), 1889-1895.
Куппурай, Г.; Дудев, М.; Лім, С., Фактори, що регулюють метало-лігандні відстані та координаційні геометрії металевих комплексів. Журнал фізичної хімії B 2009, 113 (9), 2952-2960.
Кремадес, Е.; Ечеверрія, Дж.; Альварес, С., Тригональна призма в координаційній хімії. Хімія — Європейський журнал 2010, 16 (34), 10380-10396.
Сюн, Х.-Г.; Ван, Ю.-Л.; Сюй, C.-Q.; Цю, Ю.-Х.; Ван, Л.-С.; Лі, Дж., Про ковалентність золотоліганда в лінійних [AuX ₂] ⁻ комплекси. Далтон транзакції 2015, 44 (12), 5535-5546.
Консепсьон Хімено, М.Хімія золота в Лагуні, Антоніо (ред.) Сучасна супрамолекулярна хімія золота: взаємодія та застосування золото-металів. Вілі, 2008.
Андерсен, Р.А.; Фаегрі, К.; Грін, Дж.; Хааланд, А.; Лапперт, М.Ф.; Леунг, WP; Rypdal, K., Синтез біс [біс (триметилсиліл) амідо] заліза (II). Структура та зв'язок у M [N (SiMe3) 2] 2 (M = марганець, залізо, кобальт): двокоординатні аміди перехідних металів. Неорганічна хімія 1988, 27 (10), 1782-1786.
Перссон, І., Гідратовані іони металів у водному розчині: Наскільки регулярні їх структури? Чиста та прикладна хімія 2010, 8 2 (10), 1901.
Арамбуру, Дж. А.; Гарсія-Фернандес, П.; Гарсія-Ластра, Дж. М.; Морено, М., Ян-Теллер та Не-Ян-Теллер системи за участю CuF ₆ ⁴ ^- Одиниці: роль внутрішнього електричного поля в Ba2ZnF6: Cu2+ та інших ізоляційних системах. Журнал фізичної хімії C 2017, 121 (9), 5215-5224.
Браун, М.Д.; Левасон, В.; Мюррей, D.C.; Popham, M.C.; Reid, G.; Webster, M., Первинна і вторинна координація коронкових ефірів до скандію (iii). Синтез, властивості та структури продуктів реакції ScCl3 (thf) 3, ScCl3·6H2O та Sc (NO3) 3·5H2O з коронковими ефірами. Далтон транзакції 2003, (5), 857-865.
Лю, Ю.; Нг, С.-М.; Лам, WW. Yu, S.-M.; Лау, Т.-С., високореактивний семикоординатний осмієвий (V) оксокомплекс: [OsV (O) (qpy) (pic) Cl] 2+. Міжнародне видання Анджеванде Хемі 2016, 55 (1), 288-291.
Попов, І., Цзянь, Т., Лопес, Г. та ін. Молекулярні барабани бору, орієнтовані на кобальт, з найбільшим координаційним числом у кластері CoB ₁₆ ⁻. Нат Комуна 6, 8654 (2015). https://doi.org/10.1038/ncomms9654
Структури надаються з даних cif, повідомлених у наступних публікаціях: (A) квадратний антипризматичний [Мо (CN) ₈] ^3-: Вень-Ян Лю, Ху Чжоу, Ай-Хуа Юань, Acta Crystallographica Розділ E: Структурні звіти в Інтернеті, 2008, 64, m1151, (B) додекаедральний [Мо (CN) ₈] ^4-: Б.Дж. Корден, Дж. А.Каннінгем, Р.Айзенберг, Неорганічна хімія, 1970, 9, 356.
Структура ReH ₉ ² ^- відображається зі структури, повідомленої в Abrahams, S.C.; Ginsberg, A.P.; Knox, Knox, K. перехідні метало-водневі сполуки. II. Кристалічна та молекулярна структура гідриду ренію калію, K ₂ ReH ₉ Неорганічна хімія, 1964, 3, 558-567.
Є й інші комплекси, в яких можна сказати, що метал взаємодіє з більш ніж шістнадцятьма «атомами ліганду», але вони зазвичай не вважаються, що мають більш високий координаційний номер. Наприклад, в деяких\(\pi\) комплексах на кшталт\(\eta\) ⁵ -Cp ₄ U технічно є 20 атомів С, закріплених до U, але ці комплекси краще розглядати як 12-координатні, ніж двадцять (так як кожне циклопентадієнілове кільце ізолобально з фак -скоординованим набором 3 л ліганди), тоді як металеві центри в ендоедричних видах фулерену, таких як La @C ₆₀, не взаємодіють з усіма шістдесятьма атомами вуглецю одночасно, і тому краще розглядаються як метал, захоплений у просторій шістдесят вуглецевої клітці.
Залкін, А.; Форрестер, Д.Д.; Темплтон, Д.Х. кристалічна структура гідрату нітрату церію магнію Журнал хімічної фізики, 1963, 39, 2881-2891.
Дейлі, С.Р.; Пікколі, П.М.; Шульц, А.Дж.; Тодорова, Т.К.; Gagliardi, L.; Джироламі, Г. С., синтез і властивості п'ятнадцятикоординатного комплексу: Амінодіборат торію [Th (H3bnMe2Bh3) 4]. Міжнародне видання Анджеванде Хемі 2010, 49 (19), 3379-3381.
Попов, І., Цзянь, Т., Лопес, Г., Болдирев, А.І.; Ван, Л.С. Молекулярні барабани бору, орієнтовані на кобальт, з найбільшим координаційним числом у кластері CoB ₁₆ ⁻. Нат Комуна 6, 8654 (2015).