Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.4.8: Розчарована хімія пари Льюїса використовує кислоту Льюїса та базові ділянки всередині молекули, які стерильно обмежені утворювати аддукт один з одним.

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    33298

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У певних випадках, коли кислотно-лужний аддукт Льюїса стерильно перешкоджає кількісному формуванню аддукту (і, можливо, навіть коли вони настільки здатні), кислота Льюїса та основа Льюїса можуть діяти разом, щоб гетеролітично розщеплювати хімічні зв'язки. У таких випадках пара електронів, які інакше були б пожертвувані базою, як кажуть, є розчарованою парою Льюїса (FLP), і при виконанні гетеролітичного розщеплення кислота і основа Льюїса, як кажуть, демонструють розчаровані хімію пари Льюїса.

    Фосфіноборан Стефана ілюструє, як працює хімія FLP. Він оборотно розщеплює дигідроген, щоб дати цвіттеріонний вид, що містить як кислі, так і основні елементи гідридних зв'язків.

    clipboard_ef3314963c81c03039ff4b74f4e287c59.png

    Зверніть увагу, що кислота і основа Льюїса не повинні бути частиною однієї і тієї ж молекули. Водень також гетеролітично розщеплюється сумішами стерильно обтяжуваних триарилфосфінів і триарилборанів. На цей раз реакція дає іони фосфонію і гідроборату:

    clipboard_e54d5b43168d9f5bb1c5cc35766253e35.png

    Враховуючи опис систем FLP як розчарованих кислотно-лужних аддуктів Льюїса, природно думати про розщеплення субстратів, таких як H 2, як залучення нуклеофільної атаки основою Льюїса, тоді як кислота Льюїса діє як електрофіл у гетеролітичному механізмі розщеплення.

    clipboard_e2088b1fabf5b9123934152bc56250675.png

    Однак лише деякі системи FLP розколюють підкладки за допомогою цього механізму. В інших механізм передбачає гомолітичне розщеплення дирадикальним проміжним продуктом.

    clipboard_e8374104f4b63ad692a033fe20705b0b6.png

    У будь-якому випадку, коли такі субстрати\(\ce{H2}\) розщеплюються FLP, вони, як правило, поділяються на більш реактивні фрагменти (наприклад, у випадку\(\ce{H2}\),\(\ce{H^{+}}\) і\(\ce{H^{-}}\)). Через це, як кажуть, субстрати активуються для подальших реакцій. Оскільки системи FLP можуть розщеплювати та активувати субстрати, існує значний інтерес до розробки систем FLP, які можуть полегшити реакції економічного чи екологічного інтересу. До теперішнього часу розроблені системи FLP, які можуть каталізувати різні гідрування і активувати численні субстрати, в тому числі\(\ce{CO}\)\(\ce{SO2}\), і\(\ce{N2}\).

    Посилання

    1. Стефан, Д., Розчаровані пари Льюїса: від концепції до каталізу. Обліки хімічних досліджень 2015, 48 (2), 306-316.
    2. Фонтейн, Ф.-Г.; Стефан Д., Про концепцію розчарованих пар Льюїса. Філософські праці Королівського товариства А: Математичні, фізико-технічні науки 2017, 375 (2101), 20170004.
    3. Юпп, А.Р.; Стефан, D.W., Нові напрямки для розчарованої хімії пари Льюїса. Тенденції хімії 2019, 1 (1), 35-48.