Опишіть множинний ковалентний зв'язок в терміні атомного орбітального перекриття
Пов'язати поняття резонансу з π-зв'язком і електронною делокалізацією
Гібридна орбітальна модель, схоже, добре враховує геометрію молекул за участю одиночних ковалентних зв'язків. Чи здатний він також описувати молекули, що містять подвійні та потрійні зв'язки? Ми вже обговорювали, що множинні зв'язки складаються з σ і π зв'язків. Далі ми можемо розглянути, як ми візуалізуємо ці компоненти і як вони пов'язані з гібридними орбіталями. Структура Етену Льюїса, C 2 H 4, показує нам, що кожен атом вуглецю оточений одним іншим атомом вуглецю та двома атомами водню.
Малюнок\(\PageIndex{2}\)).Показано структуру Льюїса, в якій два атоми вуглецю пов'язані між собою подвійним зв'язком. Кожен атом вуглецю пов'язаний з двома атомами водню одним зв'язком.Малюнок\(\PageIndex{1}\): У етені кожен атом вуглецю є sp2 гібридизованим, а орбіталі sp2 та орбіталь p зайняті поодиноко. Гібридні орбіталі перекриваються, утворюючи σ зв'язки, тоді як p орбіталі на кожному атомі вуглецю перекриваються, утворюючи π зв'язок.Схема показана з двох частин, з'єднаних стрілкою, спрямованою вправо, з написом «Гібридизація». На лівій діаграмі показано стрілку вгору з позначкою «E». Праворуч внизу стрілки розташована коротка горизонтальна лінія з позначкою «2 с», яка має дві вертикальні напівстрілки, спрямовані вгору і вниз на ній. Праворуч вгорі від стрілки розташовані ряд з трьох коротких горизонтальних ліній з позначкою «2 п.» Над обома множинами рядків знаходиться фраза «Орбіталі в ізольованому атомі С». Дві лінії мають вертикальні, спрямовані вгору стрілки, намальовані на них. У правій частині діаграми показано три короткі горизонтальні лінії, розміщені на півдорозі вгору простору і кожна з яких позначена «s p верхній індекс 2». На кожній лінії вертикально намальована спрямована вгору половинна стрілка. Над цими лініями розташовується одна інша коротка, горизонтальна лінія, позначена, «р». Над обома множинами рядків знаходиться фраза, «Орбіталі в s p надіндексу 2 гібридизованого атома C в C індексу 2 H індексу 4.»
π зв'язок у подвійному зв'язку C = C виникає в результаті перекриття третьої (решти) 2 р орбіталі на кожному атомі вуглецю, який не бере участі в гібридизації. Ця негібридизована p орбітальна (частки показані червоним і синім кольором на малюнку\(\PageIndex{2}\)) перпендикулярна площині гібридних орбіталей sp2. Таким чином, негібридизовані орбіталі 2 p перекриваються пліч-о-пліч, вище і нижче міжядерної осі і утворюють π зв'язок.
Малюнок\(\PageIndex{2}\): У молекулі етена, C 2 H 4, є (а) п'ять σ зв'язків. Один зв'язок C—C σ є результатом перекриття гібридних орбіталей sp 2 на атомі вуглецю з однією гібридною орбіталлю sp 2 на іншому атомі вуглецю. Чотири зв'язку C—H є результатом перекриття між орбіталями sp 2 атомів C з s орбіталями на атомах водню. (b) π зв'язок утворена пліч-о-плічним перекриттям двох негібридизованих орбіталів p у двох атомах вуглецю. Дві частки π зв'язку знаходяться вище і нижче площини системи σ.Дві діаграми показані з маркуванням «a» і «b». Діаграма а показує два атоми вуглецю з трьома фіолетовими кульоподібними орбіталями, розташованими в площині навколо них, і двома червоними повітряними кулями орбіталями, розташованими вертикально і перпендикулярно площині. Існує перекриття двох фіолетових орбіталів між двома атомами вуглецю, а інші чотири фіолетові орбіталі, що виходять на зовнішню сторону молекули, показані взаємодіючими зі сферичними синіми орбіталями з чотирьох атомів водню. Діаграма b зображує подібне зображення до діаграми a, але червоні вертикальні орбіталі взаємодіють над і нижче площини молекули, утворюючи дві області з позначкою «Один pi зв'язок».
У молекулі етена чотири атоми водню та два атоми вуглецю знаходяться в одній площині. Якщо дві площини гібридних орбіталів sp2 нахилені відносно один одного, орбіталі p не будуть орієнтовані на ефективне перекриття для створення π зв'язку. Планарна конфігурація молекули етена відбувається тому, що це найбільш стабільне розташування зв'язку. Це суттєва різниця між зв'язками σ і π; обертання навколо одиночних (σ) зв'язків відбувається легко, оскільки наскрізне орбітальне перекриття не залежить від відносної орієнтації орбіталів на кожному атомі в зв'язку. Іншими словами, обертання навколо міжядерної осі не змінює ступеня перекриття орбіталів зв'язку σ, оскільки електронна щільність зв'язку симетрична щодо осі. Обертання навколо міжядерної осі набагато складніше для декількох зв'язків; однак це різко змінило б перекриття поза віссю π зв'язкових орбіталів, по суті порушуючи π зв'язок.
Показано діаграму атома вуглецю з двома балонними фіолетовими орбіталями, позначені «sp», розташованими лінійно навколо нього. Чотири червоні кульоподібні орбіталі вирівняні попарно по осях y та z навколо вуглецю і маркуються, «негібридизована p орбітальна» та «Друга негібридизована p орбітальна». Малюнок\(\PageIndex{3}\): Diagram of the two linear sp hybrid orbitals of a carbon atom, which lie in a straight line, and the two unhybridized p orbitals at perpendicular angles.
In molecules with sp hybrid orbitals, two unhybridized p orbitals remain on the atom (Figure \(\PageIndex{3}\)). We find this situation in acetylene, H−C≡C−H, which is a linear molecule. The sp hybrid orbitals of the two carbon atoms overlap end to end to form a σ bond between the carbon atoms (Figure \(\PageIndex{4}\)). The remaining sp orbitals form σ bonds with hydrogen atoms. The two unhybridized p orbitals per carbon are positioned such that they overlap side by side and, hence, form two π bonds. The two carbon atoms of acetylene are thus bound together by one σ bond and two π bonds, giving a triple bond.
Figure \(\PageIndex{4}\): (a) In the acetylene molecule, C2H2, there are two C–H σ bonds and a C≡C triple bond involving one C–C σ bond and two C–C π bonds. The dashed lines, each connecting two lobes, indicate the side-by-side overlap of the four unhybridized p orbitals. (b) This shows the overall outline of the bonds in C2H2. The two lobes of each of the π bonds are positioned across from each other around the line of the C–C σ bond.Two diagrams are shown and labeled, “a” and “b.” Diagram a shows two carbon atoms with two purple balloon-like orbitals arranged in a plane around each of them, and four red balloon-like orbitals arranged along the y and z axes perpendicular to the plane of the molecule. There is an overlap of two of the purple orbitals in between the two carbon atoms. The other two purple orbitals that face the outside of the molecule are shown interacting with spherical blue orbitals from two hydrogen atoms. Diagram b depicts a similar image to diagram a, but the red, vertical orbitals are interacting above and below and to the front and back of the plane of the molecule to form two areas labeled, “One pi bond,” and, “Second pi bond,” each respectively.
Hybridization involves only σ bonds, lone pairs of electrons, and single unpaired electrons (radicals). Structures that account for these features describe the correct hybridization of the atoms. However, many structures also include resonance forms. Remember that resonance forms occur when various arrangements of π bonds are possible. Since the arrangement of π bonds involves only the unhybridized orbitals, resonance does not influence the assignment of hybridization.
For example, molecule benzene has two resonance forms (Figure \(\PageIndex{5}\)). We can use either of these forms to determine that each of the carbon atoms is bonded to three other atoms with no lone pairs, so the correct hybridization is sp2. The electrons in the unhybridized p orbitals form π bonds. Neither resonance structure completely describes the electrons in the π bonds. They are not located in one position or the other, but in reality are delocalized throughout the ring. Valence bond theory does not easily address delocalization. Bonding in molecules with resonance forms is better described by molecular orbital theory.
Показано діаграму, яка складається з двох структур Льюїса, з'єднаних подвійною стрілкою. На лівому зображенні показано шість атомів вуглецю, з'єднаних між собою чергуються подвійними та одинарними зв'язками, утворюючи шестигранне кільце. Кожен вуглець також пов'язаний з атомом водню одним зв'язком. Праве зображення показує однакову структуру, але подвійні та одинарні зв'язки між атомами вуглецю змінили положення. Малюнок\(\PageIndex{5}\): Кожен атом вуглецю в бензолі, C 6 H 6, є sp 2 гібридизованим, незалежно від якої резонансної форми розглядається. Електрони в π зв'язках розташовані не в одному наборі p орбіталей або інший, а швидше делокалізовані по всій молекулі.
Приклад\(\PageIndex{1}\): Assignment of Hybridization Involving Resonance
Деякі кислотні дощі виникають в результаті реакції діоксиду сірки з водяною парою атмосфери з подальшим утворенням сірчаної кислоти. Діоксид сірки\(\ce{SO2}\), є основним компонентом вулканічних газів, а також продуктом згоряння сірковмісного вугілля. Що таке гібридизація\(S\) атома в\(\ce{SO2}\)?
Рішення
Резонансні структури\(\ce{SO2}\) є
Показано дві структури Льюїса, з'єднані двосторонньою стрілкою. Ліва структура показує атом сірки з однією самотньою парою електронів і позитивним знаком, який є єдиним зв'язаним з одного боку з атомом кисню з трьома одинокими парами електронів і негативним знаком. Атом сірки подвійно пов'язаний з іншого боку з іншим атомом кисню з двома одинокими парами електронів. Правостороння структура така ж, як і ліва, за винятком того, що положення подвійного зв'язаного атома кисню перемикається. В обох структурах приєднані атоми кисню утворюють гострий кут в плані атома сірки.
Атом сірки оточений двома зв'язками і однією самотньою парою електронів в будь-якій резонансній структурі. Тому електронно-парна геометрія тригональна плоска, а гібридизація атома сірки - sp2.
Вправа\(\PageIndex{1}\)
Another acid in acid rain is nitric acid, HNO3, which is produced by the reaction of nitrogen dioxide, NO2, with atmospheric water vapor. What is the hybridization of the nitrogen atom in NO2? (Note: the lone electron on nitrogen occupies a hybridized orbital just as a lone pair would.)
Answer
sp2
Summary
Multiple bonds consist of a σ bond located along the axis between two atoms and one or two π bonds. The σ bonds are usually formed by the overlap of hybridized atomic orbitals, while the π bonds are formed by the side-by-side overlap of unhybridized orbitals. Resonance occurs when there are multiple unhybridized orbitals with the appropriate alignment to overlap, so the placement of π bonds can vary.
