4.3: Альтернативи розчинників

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 4.2: Концепції розчинника
- 4.4: Висновки та огляд

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Альтернативні системи розчинників або режими

Газова фаза

Газова фаза є дуже корисною модальністю, яка дозволяє реакціям відбуватися, оскільки (як і гідрофобний ефект) вона змушує реакції або процеси протікати через канали, що не опосередковані розчинниками. Наприклад, виробництво метанолу може здійснюватися в газовій фазі шляхом реакції «син-газу» (водню та чадного газу) з ZnO як твердим каталізатором реакції.

Відсутність розчинників

Цілком можливо і вкрай бажано використовувати самі вихідні матеріали для цікавить реакції. Це можливо, якщо один з реагентів є рідиною, яка може дозволити іншому (ам) розчинятися в ній. Це було показано, приймаючи п-ксилол і реагуючи його з киснем, щоб зробити терефталеву кислоту:

Рис 4-5.PNG — $\PageIndex{1}$ *Малюнок Молекулярне представлення терефталевої кислоти https://www.wikiwand.com/en/Terephthalic_acid*

Кислоту на малюнку потім $\PageIndex{1}$ можна використовувати безпосередньо з етиленгліколем для синтезу поліетилентерефталату:

Рис 4-6.PNG — $\PageIndex{2}$ *Рисунок Реакція терефталевої кислоти з етиленгліколем, що призводить до отримання полімеру.* https://www.wikiwand.com/en/Polyethylene_terephthalate

стан розплаву

Можливе об'єднання двох твердих речовин для отримання складу, здатного досягти евтектичної точки, або розплавляється/твердне при одній температурі нижче, ніж температури плавлення окремих складових або будь-якої іншої їх суміші. У евтектичній точці можна досягти ізотропної суміші розчинених матеріалів, таких як докази на малюнку $\PageIndex{3}$ .

Рис 4-7.PNG — Малюнок $\PageIndex{3}$ : Суміш пентаеритрітолу (зліва) та абіетинової кислоти (праворуч) може змішуватися в розплаві (евтектика), який може забезпечити продукт пентаестеру. https://www.wikiwand.com/pt/Pentaeritritol; https://www.wikiwand.com/en/Abietic_acid

Спрацьовані твердотільні реакції

Можна індукувати хімічну реакцію поза розплавом шляхом введення тригера, такого як кислота, ультразвук, шліфування, світло тощо Такі тригери займають місце стабілізації реакції, опосередкованої розчинником. Наприклад, таким тригерам піддаються такі реакції:

Майкл Реакція:

Рис 4-8.PNG — Малюнок $\PageIndex{4}$ : Спрощене уявлення про реакцію Майкла. Кон'югація алканів з ненасиченими субстратами є ключовим етапом синтезу різних складних природних продуктів, антибіотиків, хіральних сполук. http://www.wikiwand.com/en/Michael_reaction

Крім того, можна зробити реакцію за допомогою такого каталізатора, як оксид алюмінію з мікрохвильовою індукцією, як показано на малюнку 4-9:

Рис 4-9.PNG — Малюнок 4-9 протікав дуже ефективно, використовуючи гідроксид калію на оксиді алюмінію (KOH-глинозем) як м'який, ефективний і переробляється каталізатор. Такий підхід дав піридазини з високою врожайністю (73% — 89%) лише через кілька хвилин.

Існує ряд інших реакцій, схожих за своєю реакційною здатністю як функція тригерів у воді (неорганічних) і без каталізаторів.

Байєр-Віллігер:

Наприклад, реакція Байєра-Віллігера є важливою реакцією при виготовленні ефіру або лактону

Рис 4-10.PNG — Малюнок $\PageIndex{6}$ : Зображення реакцій Бейєра-Вільгера зі стрілками, що штовхають електрони. commons.wikimedia.org/wiki/file:Bayer- Villiger_Oxidation_ (механізм) .png

Окислення Байєра-Віллігера - це окислювальне розщеплення вуглецево-вуглецевого зв'язку, що прилягає до карбонілу, перетворює кетони в ефіри та циклічні кетони в лактони. Це може здійснюватися з перацидами, такими як M-CBPa, або з перекисом водню та кислотою Льюїса.

Перестановка бензилової кислоти

1,2-Дикетони піддаються перестановці в присутності сильної основи з виходом αгідроксикарбонових кислот. Найкращі врожаї отримують, коли дикетони не мають неолізуваних протонів. На малюнку $\PageIndex{7}$ нижче показано зображення механізму реакції.

Рис 4-11.PNG — Малюнок $\PageIndex{7}$ : Механізм перестановки бензилової кислоти. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Benzilicacidrearrangement.png

Перестановка бензилової кислоти традиційно проводилася шляхом нагрівання похідних бензилу та гідроксидів лужних металів (КОН) у водному органічному розчиннику. Однак перестановки протікають ефективніше і швидше в твердому стані.

Синтез ефіру Вільямсона

Синтез ефіру Вільямсона - це органічна реакція, що утворює ефір з органогалогеніду та депротонованого спирту (алкоксиду), що робиться в органічних розчинниках. Однак повідомляється про дуже швидкий синтез симетричних і асиметричних ефірів в «сухих» середовищах під мікрохвильовим випромінюванням (http://www.cyfronet.krakow.pl/~pcbogdal/alcohol/). Реакцію проводили змішуванням спирту з 50% надлишком алкілгалогеніду і каталітичною кількістю броміду тетрабутиламмонію, адсорбованого на карбонат калію або суміш карбонату калію і гідроксиду калію, опромінювали у відкритих умовах у побутовій мікрохвильовій печі протягом 45-100 с. відсутність амонійної солі, ефіри не були виявлені або мали дуже низький вихід.

Реакція Фріделя-Ремесла

Можливість виконати ацилювання або алкілування ароматичного ядра є дуже важливим перетворенням в органічній хімії. Основним інструментом, який ми маємо для такої трансформації, є Friedel-Crafts, класична реакція, що датується 19 століттям, може бути зроблена зеленим способом, щоб уникнути необхідності хлоридів кислот, кислот Льюїса та продуктів відходів соляної кислоти. На малюнку $\PageIndex{8}$ нижче показано зображення фото-фрідель-ремесел, м'якої та зеленої альтернативи класичному аналогу.

Рис 4-12.PNG — Малюнок $\PageIndex{8}$ : Сонячна індукована реакція Фріделя-Крафтса, в якій елегантність фотореакції розкривається її простотою, економічністю атомів та ефективністю. Репродуковано з Зеленої хімії 2013, 15, 2830-2842. КОДА: 10.1039/С3Г.4147А.

Кульовий фрезерний

Кульове фрезерування працює за принципом удару та стирання; зменшення розміру відбувається внаслідок удару, коли кульки падають з верхньої частини оболонки. Кульовий млин складається з порожнистої циліндричної оболонки, що обертається навколо своєї осі. Вісь може бути як горизонтальною, так і під гострим кутом до горизонталі. Оболонка частково заповнена кульками, подрібнення яких під дією кульок, виготовлених зі сталі (хромованої сталі), нержавіючої сталі, кераміки або гуми, призводить до набагато більш дрібних частинок. Внутрішня поверхня циліндричної оболонки, як правило, облицьована стійким до стирання матеріалом, таким як марганцева сталь або гума, тоді як менший знос відбувається в гумовій футеровці млині. Однією з реакцій, яка проводиться таким чином, є полімеризація ММА (метилметакрилової кислоти) до ПММА (полі-), показаної в $\PageIndex{9}$ . Нижче представлений відеоресурс, який показує процес кульового фрезерування. У цьому відео можна побачити, як більші матеріали можуть бути розбиті та подрібнені до конкретних розмірів залежно від розміру використовуваної шліфувальної кулі.

Рис 4-13.PNG — Малюнок $\PageIndex{9}$ : Можливість зробити один з найпоширеніших синтетичних матеріалів у світі, показаних вище (ПММА) за допомогою кульового фрезерування, стосується фундаментальних принципів зеленої хімії. https://www.wikiwand.com/en/Poly(methyl_methacrylate)

Полімеризація ММА зазвичай проводиться за допомогою одного з декількох хімічно ініційованих підходів. У підході до кульового фрезерування застосування механічної енергії достатньо для проведення реакції, значної знахідки! Цей же тип підходу може бути використаний для видобутку лігніну, третього або четвертого за поширеністю полімеру на планеті. Узагальнене молекулярне представлення структури лігніну показано в $\PageIndex{10}$ .

Рис 4-14.PNG — Малюнок $\PageIndex{10}$ : Хімічне представлення двовимірної структури лігніну, як відомо з голонасінних рослин (хвойних порід). https://en.Wikipedia.org/wiki/Lignin

Інтенсифікація процесу

Інтенсифікацію процесу можна визначити як стратегію впровадження різких скорочень сліду хімічного заводу для досягнення певної виробничої мети. Ці скорочення можуть полягати у зменшенні розміру одиниць обладнання та зменшенні кількості операцій одиниць або апаратів. Такі скорочення, як правило, є значними, оскільки мета полягає в різкому зниженні енергії, відходів матеріалів та ефективності процесів. Кілька його найбільш характерних характеристик:

http://tinyurl.com/bpwpah9
Безперервний, короткий час контакту
Мінімізує подальшу реакцію
Вища, чистіша врожайність
Змішування та теплопередача дуже хороші! Ніяких вибухових меж не досягнуто!

Реактивна екструзія

Реактивна екструзія - це хімічний технологічний процес, що характеризується примусовим змішуванням одного або декількох компонентів в умовах високого тиску для конкретної кінцевої мети. Екструзія гарячого розплаву є одним із прикладів цього. Він визначається як застосування тепла та/або тиску для розплавлення полімеру та змушення його, хоча невеликий простір (екструдер) як частина безперервного процесу. Це добре відомий процес, який був розроблений для виготовлення полімерних виробів однорідної форми і щільності. Він широко застосовується в пластмасовій, гумовій та харчовій промисловості для приготування більше половини всіх пластикових виробів, включаючи мішки, плівки, листи, трубки, волокна, піни та труби.

Рис 4-15.PNG — Рисунок $\PageIndex{11}$ + Проста ідеалізація процесу екструзії гарячого розплаву, в якому подача (полімер і API або аніонний ініціатор полімеризації) переходять у стадію плавлення та змішування, щоб в кінцевому підсумку отримати гранули при охолодженні. www.particlesciences.com/news... extrusion.html

Надкритична рідина

Надкритична рідина (SCF) - це речовина при температурі і тиску, що знаходяться вище критичної точки, при якій не існує чітких рідких і газових фаз. Це дуже унікальна фаза, яка може витікати через тверді речовини, як газ, і розчиняти матеріали, як рідина.

Рис 4-16.PNG — Малюнок $\PageIndex{12}$ : Діаграма фази для різних станів, які речовина може демонструвати як функцію тиску та температури. Зверніть увагу, що верхній правий «квадрант» - це так званий надкритичний текучий стан. ua.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid

SCF надзвичайно корисні в зеленій хімії, оскільки вони можуть бути отримані з екологічно чистих матеріалів, таких як вода та вуглекислий газ, практично не впливаючи на вуглецевий слід планети.

Вода як розчинник

Вода може поводитися як вишуканий розчинник у безлічі типових органічних реакцій завдяки своїй здатності заохочувати реактивність за допомогою «гідрофобного ефекту».

Мікроемульсії

Мікроемульсії - це прозорі, термодинамічно стабільні ізотропні рідкі суміші нафти, води та поверхнево-активної речовини, які часто знаходяться в поєднанні з ко-поверхнево-активною речовиною. Водна фаза, ймовірно, містить сіль (и) або інші інгредієнти, тоді як «нафта» насправді може бути складною сумішшю різних вуглеводнів і олефінів.