23.1: Теорія перехідного стану

Теорія перехідного стану - це рівноважна формулювання швидкостей хімічних реакцій, яка спочатку походить від класичної кінетики газофазної реакції. Розглянемо двостанову систему реагенту R і продукту P, розділених бар'єром k _B T:

\[R \underset{k_{r}}{\stackrel{k_{f}}{\rightleftharpoons}} P \nonumber \]

які ми отримуємо, проектуючи вільну енергію системи на координату реакції (повільну координату) шляхом інтеграції над усіма іншими ступенями свободи. Існує поділ часових масштабів між коливаннями стану та рідкісними подіями обміну. Вся пам'ять траєкторії втрачається при вході в стан після переходу.

Наша мета - описати швидкості перетину перехідного стану для прямої і зворотної реакцій. При тепловій рівновазі константи швидкості для прямої і зворотної реакції,\( k_f \) і\( k_r \), пов'язані з постійною рівноваги і бар'єрами активації як

\[K_{e q}=\frac{[P]}{[R]}=\frac{P_{P, e q}}{P_{R, e q}}=\frac{k_{f}}{k_{r}}=\exp \left(-\frac{\left(E_{a}^{f}-E_{a}^{r}\right)}{k_{B} T}\right) \nonumber \]

\(E^f_a\),\(E^r_a\) є активацією вільних енергій для прямих і зворотних реакцій, які пов'язані з реакцією вільної енергії через\(E^f_a - E^r_a = \Delta G^0_{rxn}\). P _i відноситься до популяції або ймовірності зайняти стан реагенту або продукту.

Первинні припущення TST полягає в тому, що перехідний стан добре представлено активованим комплексом,\(RP^‡\) який виступає в якості проміжного продукту для реакції від R до P, що всі види знаходяться в тепловій рівновазі, і що потік через бар'єр пропорційний популяції активованого комплекс.

\[R \rightleftharpoons RP^‡ \rightleftharpoons P \nonumber \]

Тоді популяція сталого стану активованого комплексу може бути визначена константою рівноваги, яку ми можемо висловити через функції молекулярного поділу.

Давайте зосередимося на швидкості прямої реакції, враховуючи тільки рівновагу.

\[R \rightleftharpoons RP^‡ \nonumber \]

Пов'язано популяцію реагентів всередині реактивної свердловини з популяцією активованого комплексу через константу рівноваги.

\[K^‡_{eq} = \dfrac{[RP^‡]}{[R]} \nonumber \]

яку ми будемо оцінювати за допомогою функцій розділення для реактивного та активованого комплексу

\[ K^‡_{eq} =\dfrac{q^‡/V}{q_R/V}e^{-E^f_a/k_BT} \nonumber \]

Потім записуємо прямий потік в екв. (23.1) пропорційний популяції активованого комплексу

\[\begin{aligned}\langle J^‡\rangle &= v[RP^‡]\\ &= vK^‡_{eq}[R] \end{aligned} \nonumber \]

Тут ν - частота реакції, яка є оберненою тривалістю життя перехідного стану\(\tau_{mol}\). \( v^{-1}\)або\(\tau_{mol}\) відображає час, необхідний для перетину регіону перехідної держави.

Для оцінки φ ми будемо розглядати рух вздовж координати реакції на бар'єрі як поступальну ступінь свободи. Коли реагенти набирають достатню кількість енергії (\(E^f_a\)), вони будуть рухатися з постійною швидкістю вперед\(v_f\) через область перехідного стану, яка має ширину\(\ell\). (Точне визначення не\(\ell\) буде мати великого значення).

\[ \tau_{mol} = \dfrac{\ell}{v_f} \nonumber \]

Тоді ми можемо записати середній потік населення через перехідний стан в прямому напрямку.

\[\begin{aligned} \langle J^‡\rangle &= K^‡_{eq} [R] \dfrac{v_f}{\ell}\\&= \dfrac{q^‡}{q_R}e^{-E^f_a/k_BT}[R] \frac{1}{\ell} \sqrt{\dfrac{k_BT}{2\pi m}} \end{aligned}\]\[\]

де\(v_f\) отримано з одновимірного розподілу Максвелла — Больцмана.

Для багатовимірної задачі ми хочемо зарахувати повільну координату, тобто координату реакції () з функції розділення.

\[ q^‡ = q_ξ q^{'‡} \nonumber \]

\(q^{'‡}\)містить всі ступені свободи, крім координати реакції. Далі обчислюємо,\(q_ξ\) розглядаючи його як поступальний рух:

\[ q_ξ (trans) = \displaystyle\int\limits_0^{\ell} dξe^{-E_{trans}/k_BT} = \sqrt{\dfrac{2\pi m k_B T}{h^2}\ell} \]

Підставляючи (23.1.2) на (23.1.1):

\[\left\langle J_{f}^{‡}\right\rangle=\frac{k_{B} T}{h} \frac{q^{\prime ‡}}{q_{R}} e^{-E_{a}^{f} / k_{B} T}[R] \nonumber \]

Ми визнаємо, що фактор\(v = k_BT/h\) - це частота, обернена якої дає абсолютну нижню межу часу перетину\(~10^{-13} \) секунд. Якщо ми використовуємо швидкість звуку в конденсованому середовищі, цей раз це те, що потрібно для поширення 1—5 Å. Тоді ми можемо написати

\[\left\langle J_{f}^{‡}\right\rangle= k_f[R] \nonumber \]

де постійна швидкість вперед

\[k_f = Ae^{-E^f_a/k_BT} \]

і попередній експоненціальний фактор

\[ A = v\dfrac{q^{'‡}}{q_R} \nonumber \]

A визначає час, який потрібно для перетину перехідного стану за відсутності бар'єрів (E _a → 0). k _f також називають k _TST.

Щоб зробити термодинамічне з'єднання, ми можемо висловити упр. (4) у формі Айрінга

\[k_{f}=v e^{\Delta S^{‡} / k_{B}} e^{-\Delta E_{f}^{‡} / k_{B} T} \nonumber \]

де ентропія перехідного стану

\[ \Delta S^‡ = k\ln{\dfrac{q^{'‡}}{q_R}} \nonumber \]

\( \Delta S^‡\)являє собою підрахунок (власне співвідношення) зменшення доступних мікростанів при здійсненні переходу з реактивної свердловини в перехідний стан. Для біофізичних явищ важливі ентропні фактори, якщо не домінантні!

Також зверніть увагу, що неявне в TST є динамічною картиною, в якій кожна траєкторія, яка надходить з прямою швидкістю на TST, призводить до перетину. Тому він дає верхню межу істинної швидкості, яка може включати невдалі спроби перетнути. Це часто враховується додаванням коефіцієнта пропускання < 1 до k _TST: k _f = γk _TST. Теорія Крамерса забезпечує фізичну основу для розуміння.