21.2: Статистична термодинаміка біомолекулярних реакцій

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17777

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Статистична механіка може бути використана для обчислення K _a на основі функції розділення. Канонічна функція розділення Q пов'язана з вільною енергією Гельмгольца через

\[ F= -k_bT\ln Q \]

\[ Q = \sum_{\alpha}e^{-E_{\alpha}/k_BT} \]

де сума знаходиться над усіма мікростанами (певна конфігурація молекулярних складових до макроскопічної системи), Больцмана зважується енергією цього мікростану E _α. Хімічний потенціал молекулярних видів i задається

\[ \mu_i = -k_BT \left( \dfrac{\partial \ln Q}{\partial N_i} \right)_{V,T, \{ N_{j \neq i} \} } \]

Будемо вважати, що ми можемо розділити Q на внески з різних молекулярних компонентів реагуючої системи таким чином, що

\[ Q =\prod_iQ_i \]

Здатність відокремлювати функцію розділення випливає з припущення, що певні ступені свободи відокремлені один від одного. Коли дві підсистеми незалежні одна від одної, їх вільні енергії повинні додати (F _TOT = F ₁ + F ₂) і тому їх функції поділу розділяються на продукти: Q _TOT = Q ₁ Q ₂. Як правило, ця відокремленість є результатом можливості записати гамільтоніан як H _TOT = H ₁ + H ₂, що призводить до того, що енергія мікростану виражається як сума двох незалежних частин: E _α = E _α,1+E _α,2. Окрім поділу різних молекулярних видів, також дуже корисно розділити поступальну та внутрішню ступені свободи для кожного виду, Q _i = Q _i, _транс Q _{i, int}. Ентропія змішування походить від функції поступального розділення, і тому буде використовуватися для опису залежності від концентрації.

Для невзаємодіючих, нерозрізнених молекул Ni ми можемо пов'язати канонічну та молекулярну функцію розділення q _i для компонента i як

\[ Q_i= \dfrac{q_i^{N_i}}{N_i!} \]

і використовуючи наближення Стерлінга, ми отримуємо хімічний потенціал,

\[ \mu_i = -RT\ln \dfrac{q_i}{N_i} \]

Дотримуючись міркувань у еквалайзерах (2) — (5), ми можемо записати константу рівноваги як

\[ K_a = \dfrac{N_C}{N_AN_B}=\dfrac{q_C}{q_Aq_B}V \]

Цей вираз відображає, що константа рівноваги пов'язана зі стехіометрично масштабованим співвідношенням функцій молекулярного поділу на одиницю об'єму\(K_a = \prod_i(q_i/V)^{v_i}\). Потім стандарти зв'язування вільної енергії визначають ур. (4).