21.2: Статистична термодинаміка біомолекулярних реакцій
- Page ID
- 17777
Статистична механіка може бути використана для обчислення K a на основі функції розділення. Канонічна функція розділення Q пов'язана з вільною енергією Гельмгольца через
\[ F= -k_bT\ln Q \]
\[ Q = \sum_{\alpha}e^{-E_{\alpha}/k_BT} \]
де сума знаходиться над усіма мікростанами (певна конфігурація молекулярних складових до макроскопічної системи), Больцмана зважується енергією цього мікростану E α. Хімічний потенціал молекулярних видів i задається
\[ \mu_i = -k_BT \left( \dfrac{\partial \ln Q}{\partial N_i} \right)_{V,T, \{ N_{j \neq i} \} } \]
Будемо вважати, що ми можемо розділити Q на внески з різних молекулярних компонентів реагуючої системи таким чином, що
\[ Q =\prod_iQ_i \]
Здатність відокремлювати функцію розділення випливає з припущення, що певні ступені свободи відокремлені один від одного. Коли дві підсистеми незалежні одна від одної, їх вільні енергії повинні додати (F TOT = F 1 + F 2) і тому їх функції поділу розділяються на продукти: Q TOT = Q 1 Q 2. Як правило, ця відокремленість є результатом можливості записати гамільтоніан як H TOT = H 1 + H 2, що призводить до того, що енергія мікростану виражається як сума двох незалежних частин: E α = E α,1+E α,2. Окрім поділу різних молекулярних видів, також дуже корисно розділити поступальну та внутрішню ступені свободи для кожного виду, Q i = Q i, транс Q i, int. Ентропія змішування походить від функції поступального розділення, і тому буде використовуватися для опису залежності від концентрації.
Для невзаємодіючих, нерозрізнених молекул Ni ми можемо пов'язати канонічну та молекулярну функцію розділення q i для компонента i як
\[ Q_i= \dfrac{q_i^{N_i}}{N_i!} \]
і використовуючи наближення Стерлінга, ми отримуємо хімічний потенціал,
\[ \mu_i = -RT\ln \dfrac{q_i}{N_i} \]
Дотримуючись міркувань у еквалайзерах (2) — (5), ми можемо записати константу рівноваги як
\[ K_a = \dfrac{N_C}{N_AN_B}=\dfrac{q_C}{q_Aq_B}V \]
Цей вираз відображає, що константа рівноваги пов'язана зі стехіометрично масштабованим співвідношенням функцій молекулярного поділу на одиницю об'єму\(K_a = \prod_i(q_i/V)^{v_i}\). Потім стандарти зв'язування вільної енергії визначають ур. (4).