19.4: Форма самозібраних амфіфілів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17814

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Емпірично помічено, що певні особливості молекулярної структури амфіфільних молекул і ПАР корелюють з формою більших структур, в які вони самостійно збираються. Наприклад, поодинокі довгі вуглеводневі хвости з сульфогрупою (як SDS), як правило, агрегуються в сферичні міцели, тоді як фосфоліпіди з двома вуглеводневими ланцюгами (як DMPC) воліють утворювати бішари. Оскільки формування структури в значній мірі регулюється гідрофобним ефектом, конденсацією гідрофобних хвостів і приводячи заряджені групи до водних інтерфейсів, це призводить до висновку, що обсяг і упаковка гідрофобного хвоста відіграє ключову роль у формі. У той час як молекулярний об'єм та розмір групи голови та заряд фіксовані, рідинна природа вуглеводневого ланцюга дозволяє молекулі упаковувати в різні конфігурації.

Ця структурна мінливість фіксується параметром упаковки:

\( p = \dfrac{V_0}{a_e \ell_0} \)

де V ₀ і\(\ell_0\) - об'єм і довжина вуглеводневої ланцюга, а _е - середня площа поверхні на заряджену групу головок. \(V_0 / \ell_0 \)відносно постійна при ~ 0,2 нм ², але форма ланцюга може змінюватися від розширеної (циліндричної) до компактної (конічної), що сприятиме конкретній упаковці.

Емпіричним шляхом встановлено, що системи з p < ⅓ зазвичай утворюють міцели, для циліндричних структур - для ⅓ < p < ½, а для двошарових структур для ½ < p < 1. Для раціоналізації цього спостереження можна зробити прості геометричні аргументи. Беручи для прикладу сферичний агрегат з радіусом R і агрегаційним числом n, очікуємо, що відношення обсягу до площі поверхні буде

\[ \dfrac{V}{A} = \dfrac{nV_0}{na_e} = \dfrac{R}{3} \quad \rightarrow \quad V_0 = \dfrac{a_eR}{3} \]

Підставляємо в параметр упаковки:

\[ p = \dfrac{V_0}{a_e \ell_0} = \dfrac{R}{3\ell_0} \]

Тепер, навіть незважаючи на те, що точна конформація вуглеводневого ланцюга невідома, довжина хвоста вуглеводнів не буде довшою радіуса міцелли, т. Е\(\ell_0 \geq R \). Тому

\[ \therefore p \leq \dfrac{1}{3} \qquad (spheres) \]

Подібні аргументи можуть бути використані для пояснення того, чому розширені ліпідні бішари мають\(p \approx 1 \) і циліндри для p ≈ ½. У більш загальному сенсі відзначимо, що параметр упаковки пов'язаний з кривизною поверхні агрегату. Оскільки p зменшується нижче одиниці, агрегат утворює все більш криволінійну поверхню. (Таким чином, очікується, що бульбашки матимуть ½ < p < 1). Також можна мати p > 1. При цьому кривизна також збільшується зі збільшенням p, хоча ознака кривизни інвертується (від опуклої до увігнутої). Такі умови призводять до перевернутих структур, таких як зворотні міцели, в яких вода обмежена в сферичному басейні в контакті з зарядженими головними групами, а хвости вуглеводнів проектуються назовні в гідрофобний розчинник.

_________________________________________________________________

Читання

J.N. Israelachvili, Міжмолекулярні і поверхневі сили, 3-е видання. (Академічна преса, Берлінгтон, Массачусетс, 2011).