19.2: Класична теорія нуклеації

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17794

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Підсумуємо термодинамічну теорію зародження крапельки рідини асоціацією молекул з пари. Вільна енергія для формування краплі з\(n\) молекул (яку ми називаємо мономерами) має два внески: термін поверхневої енергії, який описує енергію, необхідну для створення інтерфейсу крапель, і об'ємний термін, який описує згуртовану енергію мономерів.

\[ \Delta G_n = \gamma a - \Delta \epsilon V \]

Відзначимо схожість з нашим обговоренням гідрофобного ефекту, де\(γ\) було якраз поверхневий натяг води. \(Δε\)є основною згуртованою енергією — позитивним числом. Оскільки це однорідне скупчення, ми очікуємо, що об'єм\(V\) кластера буде пропорційним,\(n\) а для сферичної крапельки площа поверхні a буде пропорційною\(V^{2/3}\) і, отже,\(n^{2/3}\) (пам'ятайте про наше обговорення гідрофобного колапсу). Щоб записати це в терміні мономерних одиниць, ми можемо висловити загальну площу через середню площу поверхні на молекулу в крапельці:

\[ \alpha = a/n \]

і як мономерний об'єм\(V_0\). Тоді вільна енергія

\[ \Delta G_n = \gamma \alpha n^{2/3} - \Delta \epsilon V_0 n \label{2}\]

і хімічний потенціал крапельки як

\[ \begin{align*} \Delta \mu_n &= \dfrac{\partial \Delta G_m}{\partial n} \\[4pt] &= \dfrac{2}{3}\gamma_0 \alpha n ^{-1/3} + \Delta \epsilon V_0 \label{3} \end{align*}\]

Ці конкуруючі ефекти призводять до максимуму в\(ΔG\) порівнянні\(n\), який відомий як критичний розмір кластера нуклеації\(n^{*}\). Вільна енергія при\(n^{*}\) позитивна і називається нуклеаційним бар'єром ^ΔG*. Знаходимо\(n^{*}\), встановивши рівняння\ ref {3} рівне нулю:

\[ n^* = \left( \dfrac{2\gamma_0 \alpha}{3\Delta \epsilon V_0} \right)^3 \]

і підставляємо в рівняння\ ref {2}

\[ G^* = \dfrac{4}{27}\dfrac{(\gamma_0 \alpha )^3}{(\Delta \epsilon V_0)^2} \]

Для зародження крапельки рідини з пари, якщо асоціюється менше n ^* мономерів, недостатньо згуртованої енергії, щоб дозволити зростанню крапельки, і ядро буде дисоціювати. Якщо більше\(n^{*}\) мономерів асоціюється, крапелька все ще нестабільна, але напрямок спонтанної зміни збільшить розмір крапельки і з ядра виросте рідка фаза. Процес утворення міцел вимагає балансу сил привабливості і відштовхування, які стабілізують агрегат, який може залежати від поверхневих і об'ємних умов. При цьому _{мицелла ΔG} має схожу форму, але ознаки різних факторів можуть бути позитивними або негативними.

_____________________________________

Річард, Нуклеація: теорія та застосування до білкових розчинів та колоїдних суспензій, J. Phys.: Condens. Матерія 19 (3), 033101 (2007).