1.13: Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18856

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

XPS аналіз модифікованих речовин

Вступ

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS), також відома як електронна спектроскопія для хімічного аналізу (ESCA), є однією з найбільш широко використовуваних поверхневих методів в матеріалознавстві та хімії. Він дозволяє визначити атомний склад зразка неруйнівним способом, а також іншу хімічну інформацію, таку як константи зв'язування, ступені окислення та видоутворення. Досліджуваний зразок піддається опроміненню високоенергетичним джерелом рентгенівського випромінювання. Рентгенівські промені проникають лише 5 — 20 Å у зразок, що дозволяє специфічний для поверхні, а не об'ємний хімічний аналіз. Оскільки атом поглинає рентгенівські промені, енергія рентгенівського випромінювання призведе до викиду електрона K-оболонки, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\). K-оболонка - це найнижча енергетична оболонка атома. Викинутий електрон має кінетичну енергію (KE), яка пов'язана з енергією падаючого пучка (hν), енергією зв'язку електронів (BE) та робочою функцією спектрометра (φ) (\ ref {1}). Таким чином, енергія зв'язку електрона може бути розрахована.

Малюнок\(\PageIndex{1}\) Збудження електрона з K-оболонки атома.

\[ BE\ =\ h\nu \ -\ KE\ -\ \psi _{s} \label{1} \]

У таблиці\(\PageIndex{1}\) показана енергія зв'язку викинутого електрона, і орбіталі, з якої викидається електрон, що характерно для кожного елемента. Кількість електронів, виявлених з певною енергією зв'язку, пропорційно кількості відповідних атомів у зразку. Потім це забезпечує відсоток кожного атома в зразку.

Таблиця енергій\(\PageIndex{1}\) зв'язування для окремих елементів в їх елементарних формах.
Елемент	Енергія зв'язування (еВ)
Вуглець (C) (1s)	284,5 - 285,1
Азот (N) (1с)	396,1 - 400,5
Кисень (O) (1s)	526.2 - 533.5
Кремній (Si) (2p)	98,8 - 99,5
Сірка (S) (2p ₃ _/2)	164,0 - 164,3
Залізо (Fe) (2p ₃ _/2)	706,8 - 707,2
Золото (Au) (4f ₇ _/2)	83,8 - 84,2

Хімічне середовище і ступінь окислення атома можна визначити через зрушення піків в межах очікуваного діапазону (табл.\(\PageIndex{2}\)). Якщо електрони екрановані, то видалити їх з атома легше, або потрібно менше енергії, тобто енергія зв'язку низька. Відповідні піки змістяться на більш низьку енергію в очікуваному діапазоні. Якщо електрони ядра не екрановані настільки сильно, як атом, що знаходиться у високому ступені окислення, то відбувається якраз навпаки. Подібні ефекти відбуваються з електронегативними або електропозитивними елементами в хімічному середовищі розглянутого атома. Синтезуючи сполуки з відомими структурами, можна формувати закономірності за допомогою XPS і визначити структури невідомих сполук.

Таблиця енергій\(\PageIndex{2}\) зв'язування електронів в різних сполуках.
З'єднання	Енергія зв'язування (еВ)
СОГ (С 1с)	286.01 - 286.8
CHF (С 1)	287,5 - 290,2
Нітрид (N 1s)	396,2 - 398,3
Фе ₂ О ₃ (від О, 1с)	529,5 - 530.2
Фе ₂ О ₃ (з Фе, 2р ₃ _/2)	710,7 - 710,9
ФеО (від Фе 2р ₃ _/2)	709.1 - 709,5
_{ІСО 2} (від О, 2с)	532,5 - 533,3
_{ІСО 2} (від Сі, 2р)	103.2 - 103,9

Підготовка зразків важлива для XPS. Хоча техніка спочатку розроблялася для використання з тонкими плоскими плівками, XPS можна використовувати з порошками. Для того, щоб використовувати XPS з порошками, потрібен інший метод підготовки проб. Одним з найбільш поширених методів є пресування порошку в індієву фольгу високої чистоти. Інший підхід полягає в розчиненні порошку в швидко випаровується розчиннику, якщо це можливо, який потім може бути відлитий на підкладку. Використання липкої вугільної стрічки для прилипання порошку до диска або натискання зразка в таблетку також є варіантом. Кожен з цих зразків препаратів призначений для того, щоб зробити порошок компактним, так як порошок, не прикріплений до основи, буде забруднювати вакуумну камеру. Зразок також повинен бути повністю сухим. Якщо його немає, розчинник, присутній у зразку, може зруйнувати необхідний високий вакуум і забруднити машину, впливаючи на дані поточних і майбутніх зразків.

Аналіз функціоналізованих поверхонь

Профілювання глибини

При аналізі вибірки (рис.\(\PageIndex{2}\) А) по XPS часто виникають питання, які стосуються шарів вибірки. Наприклад, чи є зразок однорідним, з послідовним складом по всьому або шаруватим, з певними елементами або компонентами, що мешкають у певних місцях зразка? (Рисунок\(\PageIndex{2}\) б, в). Простий спосіб визначити відповідь на це питання - виконати глибинний аналіз. Розпилюючи зразок, дані можуть бути зібрані на різній глибині всередині зразка. Слід зазначити, що напилення є руйнівним процесом. У приладі XPS зразок піддається іонному пучку Ar ⁺, який травлює поверхню. Це створює отвір на поверхні, що дозволяє рентгенівським променям потрапляти на шари, які інакше не були б проаналізовані. Однак слід розуміти, що різні поверхні та шари можуть бути травлені з різною швидкістю, тобто однакова кількість травлення не відбувається протягом однакового періоду часу, залежно від елемента або з'єднання, який зараз розпилюється.

Рисунок\(\PageIndex{2}\) Схематичне зображення аналізу (а) однорідного зразка порівняно з (б) однорідними шарами у зразку та (в) неоднорідних шарів у зразку.

Важливо зазначити, що вуглеводні розпилюються дуже легко і можуть забруднити високий вакуум приладу XPS і, отже, пізніших зразків. Вони також можуть мігрувати на нещодавно розпорошену (а отже, і нефункціоналізовану) поверхню через короткий проміжок часу, тому вкрай важливо швидко розпорошувати та проводити вимірювання, інакше напилення може здатися, що не мало ефекту.

Функціоналізовані фільми

При запуску XPS важливо, щоб зразок був підготовлений правильно. Якщо це не так, велика ймовірність зіпсувати не тільки збір даних, але і інструмент. При органічній функціоналізації дуже важливо забезпечити, щоб поверхнева функціональна група (або, як у випадку з багатьма функціоналізованими наночастинками, поверхнево-активною речовиною) була нерухомою на поверхні субстрату. Якщо його легко видалити в вакуумній камері, то він не тільки видасть помилкові дані, але і забруднить машину, що може потім забруднити майбутні зразки. Це особливо важливо при вивченні тиолової функціоналізації зразків золота, оскільки тіольні групи міцно зв'язуються з золотом. Якщо є якась пухка тиолова група, що забруднює машину, тіол прикріплюється до будь-якого зразка золота, згодом розміщеного в приладі, надаючи помилкові дані. На щастя, за вищенаведеним винятком підготовка проб, які були функціоналізовані, мало чим відрізняється від стандартних процедур підготовки. Однак методи аналізу, можливо, доведеться модифікувати, щоб отримати хороші, послідовні дані.

Поширеним методом аналізу поверхнево-модифікованого матеріалу є кутова дозволена рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (ARXPS). ARXPS - це неруйнівна альтернатива розпиленню, оскільки вона спирається на використання серії малих кутів для аналізу верхнього шару зразка, що дає кращу картину поверхні, ніж стандартний XPS. ARXPS дозволяє аналізувати самий верхній шар атомів, на відміну від стандартного XPS, який проаналізує кілька шарів атомів у зразку, як показано на малюнку\(\PageIndex{3}\). ARXPS часто використовується для аналізу поверхневих забруднень, таких як окислення та модифікація поверхні або пасивація. Хоча методологія та обмеження виходять за рамки цього модуля, важливо пам'ятати, що, як і звичайний XPS, ARXPS передбачає, що в зразках присутні однорідні шари, які можуть давати помилкові дані, якщо шари будуть неоднорідними.

Малюнок\(\PageIndex{3}\) Схематичне зображення (а) стандартного аналізу XPS та (б) ARXPS на багатошаровому зразку.

Обмеження XPS

Існує багато обмежень до XPS, які засновані не на зразках або препараті, а на самій машині. Одним з таких обмежень є те, що XPS не може виявити водень або гелій. Це, звичайно, призводить до того, що співвідношення елементів у зразку не зовсім точно, так як завжди є деяка кількість водню. Поширеною помилкою є припустити, що відсоток атомів, отриманих за даними XPS, є повністю точним завдяки цій наявності невиявленого водню (Таблиця\(\PageIndex{1}\)).

Можна побічно виміряти кількість водню у зразку за допомогою XPS, але це не дуже точно, і його потрібно робити обхідним, часто трудомістким способом. Якщо зразок містить водень з частковим позитивним зарядом (тобто ОН), пробу можна промити в нафталеніді натрію (C ₁₀ H ₈ Na). Це замінює цей водень натрієм, який потім можна виміряти. Отримане співвідношення натрію до кисню робить висновок про співвідношення водню до кисню, припускаючи, що всі атоми водню відреагували.

XPS може дати лише середнє вимірювання, оскільки електрони, що опускаються вниз у зразку, втратять більше енергії, оскільки вони пропускають інші атоми, тоді як електрони на поверхні зберігають свою початкову кінетичну енергію. Електрони з нижніх шарів також можуть зазнавати непружного або пружного розсіювання, що видно на малюнку\(\PageIndex{4}\). Це розсіювання може мати значний вплив на дані при більш високих кутах випромінювання. Сам промінь також відносно широкий, з найменшою шириною від 10 - 200 мкм, що дає спостережуваний середній склад всередині площі променя. Завдяки цьому XPS не може диференціювати перетину елементів, якщо секції менше розміру балки.

Рисунок\(\PageIndex{4}\): Схематичне зображення (а) відсутність розсіяння, (б) непружного розсіювання та (в) пружного розсіювання.

Реакція зразка або знежирення є важливими міркуваннями. Слід дотримуватися обережності при аналізі полімерів, оскільки вони часто хімічно активні, і рентгенівські промені забезпечать енергію, щоб почати руйнувати полімер, змінюючи властивості зразка. Одним із методів, виявлених для подолання цього конкретного обмеження, є використання рентгенівської фотоелектронної спектроскопії з кутовим дозволом (ARXPS). XPS часто може зменшити певні солі металів, такі як Cu ² ⁺. Це скорочення дасть піки, які вказують на певний набір властивостей або хімічних середовищ, коли воно може бути зовсім іншим. Потрібно розуміти, що заряди можуть накопичуватися на поверхні зразка через низку причин, зокрема через втрату електронів під час експерименту XPS. Заряд на поверхні буде взаємодіяти з електронами, що виходять із зразка, впливаючи на отримані дані. Якщо збір заряду позитивний, то відбиті електрони будуть притягуватися до заряду, сповільнюючи електрони. Детектор підбере нижчу кінетичну енергію електронів і, таким чином, обчислює іншу енергію зв'язку, ніж очікувана, даючи піки, які можуть бути позначені неправильним рівнем окислення або хімічним середовищем. Щоб подолати це, спектри повинні бути заряджені одним із наступних методів: використовуючи природний графітовий пік як еталон, напилення золотом та використання золотого піку як еталонного або затоплення зразка іонною гарматою та очікування, поки бажаний пік перестане зміщуватися.

Обмеження з поверхнево-активними речовинами та напиленням

Хоча відомо, що розпилення є руйнівним, є кілька інших обмежень, які не часто розглядаються. Як вже говорилося вище, промінь рентгенівських променів порівняно великий, даючи середній склад при аналізі. Напилення має таке ж обмеження. Якщо поверхнево-активна речовина або шари не однорідні, то коли розпилення закінчено і починається виявлення, аналіз покаже однорідний перетин, обумовлений розміром як променя, так і розпилюваної ділянки, тоді як це фактично окремі ділянки елементів.

Хімію сполук можна змінювати за допомогою розпилення, оскільки воно видаляє атоми, які були пов'язані, змінюючи ступінь окислення металу або гібридизацію неметалу. Він також може вводити заряди, якщо зразок непровідний або підтримується на непровідній поверхні.

Використання XPS для аналізу наночастинок металу

Вступ

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) - це поверхнева техніка, розроблена для використання з тонкими плівками. Однак порівняно недавно він був використаний для аналізу хімічного та елементного складу наночастинок. Ускладнення наночастинок полягає в тому, що вони не є ні плоскими, ні більшими за діаметр пучка, створюючи проблеми при використанні даних, отриманих за номіналом. Зразки наночастинок часто будуть великими агрегатами частинок. Це створює проблеми з отриманням аналізу, оскільки можуть бути різні поперечні перерізи, як показано на малюнку\(\PageIndex{5}\). Ця проблема придбання також ускладнюється тим, що поверхнево-активна речовина може не повністю покривати частинку, оскільки кривизна частинки створює дефекти і дивоти. Навіть якщо можна створити моношар частинок на опорі, інші питання все одно присутні. Фонова опора буде проаналізована разом з частинкою, завдяки їх невеликому розміру та розміру променя та глибини, на яку він може проникати.

Малюнок\(\PageIndex{5}\) Різні поперечні перерізи аналізу можливі на наночастинці.

Багато інших факторів можуть внести зміни в наночастинки і їх властивості. Можуть бути ефекти зонда, навколишнього середовища, близькості та підготовки зразків. Динаміка частинок може дико змінюватися в залежності від реакційної здатності самої частинки. Розпилення також може бути проблемою. Промінь, який використовується для розпилення, буде приблизно такого ж розміру або більше, ніж частинки. Це означає, що те, що фігурує в даних, - це не ділянка частки, а середній склад з декількох частинок.

Кожен з цих питань повинен бути врахований і повинні бути використані профілактичні заходи, щоб дані були найкращим представленням.

Підготовка зразків

Підготовка зразків наночастинок дуже важлива при використанні XPS. Певні частинки, такі як оксиди заліза без поверхнево-активних речовин, легко взаємодіють з киснем у повітрі. Це призводить до того, що частинки отримують шар забруднення киснем. Коли частинки потім аналізуються, кисень з'являється там, де він не повинен, і ступінь окислення металу може бути змінена. Як показали ці частинки, які вимагають обробки, монтажу та аналізу без впливу повітря, знання реактивності наночастинок у зразку дуже важливо ще до початку аналізу. Якщо відома реакційна здатність наночастинки, така як реакційна здатність кисню та заліза, то профілактичні кроки можуть бути вжиті при підготовці проб, щоб отримати найкращий можливий аналіз.

При підготовці зразка на ХПС часто використовується порошкова форма. Цей препарат, однак, призведе до агрегації наночастинок. Якщо аналіз проводиться на такому зразку, то отримані дані будуть середнім складом кожної наночастинки. Якщо склад однієї частинки такий, який бажаний, то цього середнього складу буде недостатньо. На щастя, існують і інші методи підготовки проб. Зразки можуть підтримуватися на підкладці, що дозволить провести аналіз окремих частинок. Мальовниче зображення на малюнку\(\PageIndex{6}\) показує різні типи зразків, які можуть зустрічатися з наночастинками.

Малюнок\(\PageIndex{6}\) Представлення (а) теоретичних ізольованих наночастинок, (б) наночастинок, підвішених на підкладці, (c) сукупності наночастинок та (d) порошкоподібної форми наночастинок.

Обмеження аналізу

Наночастинки динамічні; їх властивості можуть змінюватися при впливі нових хімічних середовищ, що призводить до нового набору застосувань. Саме динаміка наночастинок робить їх такими корисними і є однією з причин, чому вчені прагнуть зрозуміти їх властивості. Однак саме ця динамічна здатність ускладнює аналіз правильно. Наночастинки легко пошкоджуються і можуть змінювати властивості з часом або під впливом повітря, світла або будь-якого іншого середовища, хімічного чи іншого середовища. Аналіз поверхні часто буває складним через високу швидкість забруднення. Як тільки частинки вставляються в XPS, з'являється ще більше обмежень.

Ефекти зонда

Часто зустрічаються артефакти, введені з простого механізму проведення аналізу. Коли XPS використовується для аналізу відносно великої поверхні тонких плівок, відбувається невелика зміна температури в міру передачі енергії. Тонкі плівки, однак, досить великі, що ця невелика зміна енергії має суттєво змінити її властивості. А наночастинки набагато менше. Навіть невелика кількість енергії може кардинально змінити форму частинок, в свою чергу змінюючи властивості, даючи набагато інший набір даних, ніж очікувалося.

Сам електронний промінь може впливати на те, як частинки підтримуються на підкладці. Теоретично наночастинки будуть розглядатися окремо один від одного та будь-яких інших хімічних середовищ, таких як розчинники або субстрати. Це, однак, неможливо, оскільки частинки повинні бути підвішені в розчині або поміщені на підкладку при спробі аналізу. Хімічне середовище навколо частинки матиме певну кількість взаємодії з частинкою. Ця взаємодія змінить характеристики наночастинок, такі як стани окислення або часткові заряди, які потім зміщать спостережувані піки. Якщо частинки можуть бути відокремлені і підвішені на підкладці, підтримуючий матеріал також буде проаналізований через те, що рентгенівський промінь більше, ніж розмір кожної окремої частинки. Якщо підкладка виготовлена з пористих матеріалів, вона може адсорбувати гази, і вони будуть виявлені разом з підкладкою та частинкою, даючи помилкові дані.

Вплив на навколишнє середовище

Наночастинки часто реагують або, принаймні, взаємодіють зі своїм середовищем. Якщо частинки високореактивні, часто виникають індуковані заряди в ближньому середовищі частинки. Наночастинки золота мають добре задокументовану здатність піддаватися плазмонним взаємодіям один з одним. Коли XPS виконується на цих частинках, заряди будуть змінювати кінетичну енергію електронів, зміщуючи уявну енергію зв'язку. При роботі з наночастинками, добре відомими для створення зарядів, найчастіше найкраще використовувати іонний пістолет або покриття з золота. Мета іонної гармати або золотого покриття - спробувати повернути піки назад до відповідних енергій. Якщо піки не рухаються, то ймовірність відсутності індукованого заряду висока і таким чином отримані дані досить достовірні.

Ефекти близькості

Близькість частинок один до одного викличе взаємодію між частинками. Якщо поблизу однієї частинки відбувається накопичення заряду, і ця частинка знаходиться в безпосередній близькості з іншими частинками, заряд буде посилюватися в міру поширення, впливаючи на силу сигналу та енергії зв'язку електронів. Хоча знання про підвищення заряду може бути корисним для потенційних застосувань, це не корисно, якщо шукати знання різних властивостей окремих частинок.

Менш ізольовані (тобто менш переповнені) частинки матимуть різні властивості порівняно з більш ізольованими частинками. Хорошим прикладом цього є ефект плазмону в наночастинках золота. Чим ближче наночастинки золота знаходяться один до одного, тим більша ймовірність того, що вони викличуть ефект плазмонів. Це може змінити властивості частинок, такі як ступені окислення і часткові заряди. Ці зміни потім змістять піки, помічені в спектрах XPS. Ці ефекти близькості часто вводяться в підготовку зразків. Це, звичайно, показує, чому важливо правильно підготувати зразки для отримання бажаних результатів.

Висновки

На жаль, немає хорошої загальної процедури для всіх зразків наночастинок. У кожному зразку занадто багато змінних, щоб створити базову процедуру. Вчений, який бажає використовувати XPS для аналізу наночастинок, повинен спочатку зрозуміти недоліки та обмеження використання їх зразка, а також як протидіяти артефактам, які будуть введені для правильного використання XPS.

Ніколи не можна робити припущення, що наночастинки плоскі. Це припущення призведе лише до омани частинок. Після того, як будуть враховані кривизна і укладання частинок, а також їх взаємодія між собою, можна запускати XPS.