1.4: Кінетичний аналіз на основі даних термогравіметрії
- Page ID
- 17526
4.1 Зневоднення моногідрату оксалату кальцію
Розглянемо зневоднення як реакцію, яка відбувається за схемою, тобто
На малюнку 4.1 показані криві ТГ зневоднення моногідрату оксалату кальцію.
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276167/01_Tarasov_imagesTarasov_1_5.jpg)
На термомікробалансі Netzsch TG 209 F 3 Tarsus вивчали дегідратацію CaC 2 O 4 · H 2 O. Експеримент проводився при трьох швидкостях нагріву: 5, 7,5 та 10 К/хв. На кожній швидкості нагріву було проведено три виміри, інші умови були ідентичними. В якості тримачів використовувалися стандартні алюмінієві тиглі без кришок. Процес проводився в сухому потоці повітря зі швидкістю 200 мл/хв. Вихідним реагентом був свіжоосаджений оксалат кальцію з розміром частинок 15-20 мкм. Зважені порції реагенту становили 5-6 мг на кожну швидкість нагріву.
4.2 Обчислювальна процедура. Розв'язування оберненої та прямої кінетичних задач. Квазі-одноетапний процес
Як випливає з малюнка 4.1, зневоднення в заданому діапазоні температур можна вважати квазіодностадійною реакцією при всіх використовуваних швидкостях нагріву. Експериментальні дані, отримані на обладнанні NETZSCH, обробляються програмним забезпеченням NETZSCH Proteus.
Для подальшої роботи з експериментальними даними за допомогою програмного забезпечення NETZSCH Thermokinetics необхідно експортувати дані з програми Proteus в табличному вигляді (вимірюваний сигнал як функція температури або часу) у вигляді файлу ASCII. Для цього користувач повинен вибрати потрібну криву і натиснути кнопку Extras Export data на панелі інструментів Proteus. Користувач повинен ввести нижню і верхню межі діапазону даних для експорту. Щоб правильно задати межі, використовується похідна від обраної кривої. Ліва і права межі вибираються в діапазонах, де похідна стає нульовою (рис. 4.2).
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276172/01_Tarasov_imagesTarasov_1_6.jpg)
Пам'ятайте, що похідну від обраної кривої можна отримати, натиснувши відповідний значок у вікні програми NETZSCH Proteus.
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276174/EOAineq_6_4.png)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276177/01_Tarasov_imagesTarasov_1_8.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276181/01_Tarasov_imagesTarasov_1_10.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276185/01_Tarasov_imagesTarasov_1_12.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276187/01_Tarasov_imagesTarasov_1_13.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276189/01_Tarasov_imagesTarasov_1_14.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276190/01_Tarasov_imagesTarasov_1_15.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276194/01_Tarasov_imagesTarasov_1_17.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276196/01_Tarasov_imagesTarasov_1_18.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276198/01_Tarasov_imagesTarasov_1_19.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276201/01_Tarasov_imagesTarasov_1_21.jpg)
4.3 Аналіз результатів обчислень
Розглянемо результати обчислень, отримані методом лінійної регресії для дегідратації СаС 2 O 4 · H 2 O (рис. 4.19).
На малюнку 4.19 представлені параметри Арреніуса, а також форма та характеристики функції, що найкраще відповідають експериментальним результатам (зі статистичної точки зору). Для даної реакції найкращою відповідною функцією є рівняння Проута — Томпкінса з автокаталізом (код Bna), яке вказано у верхньому лівому куті таблиці. Однак перш ніж обговорювати значення отриманих результатів, розглянемо вікно F-test: Fit Quality (рис. 4.20).
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276207/01_Tarasov_imagesTarasov_1_24.jpg)
4.3.1 F-тест: Fit якість і F-тест
Вікна значущості кроку представляють статистичний аналіз якості придатності для різних моделей. Це дозволяє за допомогою статистичних методів визначити, яка з моделей найкраще підходить для експериментальних даних.
Для проведення такого аналізу використовується точний тест Фішера. Загалом, тест Фішера - це коефіцієнт дисперсії, який дозволяє перевірити, чи є різниця між двома незалежними оцінками дисперсії деяких зразків даних. Для цього співвідношення цих двох дисперсій порівнюють з відповідним табличним значенням розподілу Фішера для заданого числа ступенів свободи і рівня значущості. Якщо співвідношення двох дисперсій перевищує відповідне теоретичне значення тесту Фішера, різниця між дисперсіями значна.
У програмному забезпеченні Thermokinetics тест Фішера використовується для порівняння придатних якостей, що забезпечуються різними моделями. Найбільш підходяща модель, тобто модель з мінімальною сумою квадратних відхилень, приймається за еталон (умовно позначається як модель 1). Потім кожну модель порівнюють з еталонною моделлю. Якщо тестове значення Фішера не перевищує критичного значення, різниця між поточною моделлю 2 і еталонною моделлю 1 незначна. Тоді немає підстав вважати, що модель 1 забезпечує більш адекватний опис експерименту в порівнянні з моделлю 2.
Значення F exp оцінюється за допомогою тесту Фішера:
\[F_{e x p}=\frac{L S Q_{1} / f_{1}}{L S Q_{2} / f_{2}} \label{4.2}\]
Значення F exp порівнюється з розподілом Фішера F crit (0,95) для рівня значущості 0,95 і відповідної кількості ступенів свободи.
Малюнок 4.21).
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276212/01_Tarasov_imagesTarasov_1_26.jpg)
У стовпці Const. параметр «false» встановлюється для параметрів, які слід змінювати, і для параметрів, які залишаються постійними, вибирається параметр «true». Три стовпці праворуч від цього стовпця призначені для накладення обмежень на вибрані значення. Результати обчислень представлені на малюнку 4.25.
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276219/01_Tarasov_imagesTarasov_1_29.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276221/01_Tarasov_imagesTarasov_1_30.jpg)
З таблиці 4.1 можна зробити наступні висновки: по-перше, параметри автокаталізу для функцій Bna і CnB практично нульові, тобто все зводиться до функції Fn. По-друге, похибка параметрів Арреніуса для Fn мінімальна. Отже, зневоднення оксалату кальцію краще описується функцією n порядку. Порядок реакції можна вважати 1/3, тобто процес описується «рівнянням сфери скорочення». Це означає, що зразок складається з сферичних частинок однакового розміру і що зневоднення є гомотетичним процесом, тобто частинки при розкладанні піддаються самоподібному зменшенню розмірів. Такий механізм притаманний термолізу неорганічних кристалічних гідратів. Таким чином, проблему макрокінетики дегідратації CaC 2 O 4 ·H 2 O можна вважати вирішеною.
Код функції | Журнал A | E, кДж/моль | Порядок реакції n | Журнал K кіт 1 | Експ a1 |
---|---|---|---|---|---|
Бна | 6,8 ± 0,6 | 73 ± 6 | 0,34 ± 0,25 | — | 0,06 ± 0,14 |
CNB | 6,8 ± 1 | 74 ± 8 | 0,41 ± 0,48 | -0,45 ± 1,9 | — |
Fn | 7,0 ± 0,1 | 75,2 ± 0,8 | 0,34 ± 0,25 | — | — |
Проект, створений в програмному забезпеченні NETZSCH Thermokinetics, зберігається натисканням на загальну кнопку (рис. 4.27).
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276222/01_Tarasov_imagesTarasov_1_31.jpg)
![](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/276226/01_Tarasov_imagesTarasov_1_33.jpg)