1.4: Кінетичний аналіз на основі даних термогравіметрії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17526

Igor V. Arhangel`skii, Alexander V. Dunaev, Irina V. Makarenko, Nikolay A. Tikhonov, & Andrey V. Tarasov
Max Planck Research Library for the History and Development of Knowledge

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

4.1 Зневоднення моногідрату оксалату кальцію

Розглянемо зневоднення як реакцію, яка відбувається за схемою, тобто

На малюнку 4.1 показані криві ТГ зневоднення моногідрату оксалату кальцію.

Малюнок 4.1: Криві ТГ і ДТГ зневоднення моногідрату оксалату кальцію при різних швидкостях нагрівання.

На термомікробалансі Netzsch TG 209 F 3 Tarsus вивчали дегідратацію CaC _₂ O ₄ · H 2 O. Експеримент проводився при трьох швидкостях нагріву: 5, 7,5 та 10 К/хв. На кожній швидкості нагріву було проведено три виміри, інші умови були ідентичними. В якості тримачів використовувалися стандартні алюмінієві тиглі без кришок. Процес проводився в сухому потоці повітря зі швидкістю 200 мл/хв. Вихідним реагентом був свіжоосаджений оксалат кальцію з розміром частинок 15-20 мкм. Зважені порції реагенту становили 5-6 мг на кожну швидкість нагріву.

4.2 Обчислювальна процедура. Розв'язування оберненої та прямої кінетичних задач. Квазі-одноетапний процес

Як випливає з малюнка 4.1, зневоднення в заданому діапазоні температур можна вважати квазіодностадійною реакцією при всіх використовуваних швидкостях нагріву. Експериментальні дані, отримані на обладнанні NETZSCH, обробляються програмним забезпеченням NETZSCH Proteus.

Для подальшої роботи з експериментальними даними за допомогою програмного забезпечення NETZSCH Thermokinetics необхідно експортувати дані з програми Proteus в табличному вигляді (вимірюваний сигнал як функція температури або часу) у вигляді файлу ASCII. Для цього користувач повинен вибрати потрібну криву і натиснути кнопку Extras Export data на панелі інструментів Proteus. Користувач повинен ввести нижню і верхню межі діапазону даних для експорту. Щоб правильно задати межі, використовується похідна від обраної кривої. Ліва і права межі вибираються в діапазонах, де похідна стає нульовою (рис. 4.2).

Малюнок 4.2: Вибір кількості точок при експорті даних.

Пам'ятайте, що похідну від обраної кривої можна отримати, натиснувши відповідний значок у вікні програми NETZSCH Proteus.

Малюнок 4.4) вважається достатнім, коли крива ДТГ не має шипів.

Малюнок 4.5). У діалоговому вікні ініціалізації вводяться назва проекту, зразок, кількість вимірюваних кривих (сканів) і тип вимірювання (TG, DSC і т.д.).

Малюнок 4.8), вказується тип вимірювання. У разі термогравіметрії вибирається ГТА ТГ.

Малюнок 4.9). У спливаючому вікні користувач вказує потрібний файл даних.

Малюнок 4.16). Ця процедура може бути застосована до одноетапних процесів.

Малюнок 4.17). Для цього у полі Виділення користувач повинен натиснути кнопку «Так» у відповідній комірці стовпця «Вибрано». Програма виводить графік виміряних і розрахованих кривих, а також таблиці.

4.3 Аналіз результатів обчислень

Розглянемо результати обчислень, отримані методом лінійної регресії для дегідратації СаС ₂ O ₄ · H ₂ O (рис. 4.19).

На малюнку 4.19 представлені параметри Арреніуса, а також форма та характеристики функції, що найкраще відповідають експериментальним результатам (зі статистичної точки зору). Для даної реакції найкращою відповідною функцією є рівняння Проута — Томпкінса з автокаталізом (код Bna), яке вказано у верхньому лівому куті таблиці. Однак перш ніж обговорювати значення отриманих результатів, розглянемо вікно F-test: Fit Quality (рис. 4.20).

Малюнок 4.20: Підходить якість для різних моделей.

4.3.1 F-тест: Fit якість і F-тест

Вікна значущості кроку представляють статистичний аналіз якості придатності для різних моделей. Це дозволяє за допомогою статистичних методів визначити, яка з моделей найкраще підходить для експериментальних даних.

Для проведення такого аналізу використовується точний тест Фішера. Загалом, тест Фішера - це коефіцієнт дисперсії, який дозволяє перевірити, чи є різниця між двома незалежними оцінками дисперсії деяких зразків даних. Для цього співвідношення цих двох дисперсій порівнюють з відповідним табличним значенням розподілу Фішера для заданого числа ступенів свободи і рівня значущості. Якщо співвідношення двох дисперсій перевищує відповідне теоретичне значення тесту Фішера, різниця між дисперсіями значна.

У програмному забезпеченні Thermokinetics тест Фішера використовується для порівняння придатних якостей, що забезпечуються різними моделями. Найбільш підходяща модель, тобто модель з мінімальною сумою квадратних відхилень, приймається за еталон (умовно позначається як модель 1). Потім кожну модель порівнюють з еталонною моделлю. Якщо тестове значення Фішера не перевищує критичного значення, різниця між поточною моделлю 2 і еталонною моделлю 1 незначна. Тоді немає підстав вважати, що модель 1 забезпечує більш адекватний опис експерименту в порівнянні з моделлю 2.

Значення F _exp оцінюється за допомогою тесту Фішера:

\[F_{e x p}=\frac{L S Q_{1} / f_{1}}{L S Q_{2} / f_{2}} \label{4.2}\]

Значення F _exp порівнюється з розподілом Фішера F _crit (0,95) для рівня значущості 0,95 і відповідної кількості ступенів свободи.

Малюнок 4.21).

У стовпці Const. параметр «false» встановлюється для параметрів, які слід змінювати, і для параметрів, які залишаються постійними, вибирається параметр «true». Три стовпці праворуч від цього стовпця призначені для накладення обмежень на вибрані значення. Результати обчислень представлені на малюнку 4.25.

Рис. 4.25) представлено тестове значення Дурбіна-Ватсона (4.3), яке слід додати до обчисленої похибки Ts, де t - тест Студента для заданої кількості ступенів свободи, а S - середньоквадратичне відхилення. Таким чином, отримуємо наступний набір параметрів та їх помилок (табл. 4.1) для всіх статистично еквівалентних функцій.

Малюнок 4.26: Результати обчислень для функції Fn.

З таблиці 4.1 можна зробити наступні висновки: по-перше, параметри автокаталізу для функцій Bna і CnB практично нульові, тобто все зводиться до функції Fn. По-друге, похибка параметрів Арреніуса для Fn мінімальна. Отже, зневоднення оксалату кальцію краще описується функцією n порядку. Порядок реакції можна вважати 1/3, тобто процес описується «рівнянням сфери скорочення». Це означає, що зразок складається з сферичних частинок однакового розміру і що зневоднення є гомотетичним процесом, тобто частинки при розкладанні піддаються самоподібному зменшенню розмірів. Такий механізм притаманний термолізу неорганічних кристалічних гідратів. Таким чином, проблему макрокінетики дегідратації CaC ₂ _{O ₄ ·H 2} O можна вважати вирішеною.

4.1 Кінетичні параметри процесу дегідратації CaC2O4∙H2O
Код функції	Журнал A	E, кДж/моль	Порядок реакції n	Журнал K кіт 1	Експ a1
Бна	6,8 ± 0,6	73 ± 6	0,34 ± 0,25	—	0,06 ± 0,14
CNB	6,8 ± 1	74 ± 8	0,41 ± 0,48	-0,45 ± 1,9	—
Fn	7,0 ± 0,1	75,2 ± 0,8	0,34 ± 0,25	—	—

Проект, створений в програмному забезпеченні NETZSCH Thermokinetics, зберігається натисканням на загальну кнопку (рис. 4.27).